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第五节0 NMR碳谱

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NMR碳谱图谱解析及新技术

NMR碳谱图谱解析及新技术

在药物研发中的应用
1 2 3
药物代谢研究
通过分析药物在体内的碳谱特征，可以了解药物 在体内的代谢过程和机制，有助于药物设计和优 化。
药物相互作用研究
比较不同药物组合的碳谱图谱变化，可以研究药 物之间的相互作用和影响，有助于发现潜在的药 物相互作用和不良反应。
药物筛选与发现
通过比较不同化合物或天然产物的碳谱图谱特征， 可以发现具有潜在药物活性的化合物，为新药研 发提供候选分子。
05 未来展望
NMR技术的发展趋势
分辨率提升
随着技术的不断进步，NMR的分辨率将进一步提高，能够更准确 地解析出不同碳原子之间的微小差异。
灵敏度增强
通过改进检测器技术和信号处理算法，提高NMR的灵敏度，从而 能够检测到更低浓度的碳化合物。
谱图解析自动化
未来NMR技术将更加注重自动化和智能化，通过人工智能和机器学 习等技术，实现谱图解析的自动化和快速化。
定量分析
通过对比不同样品或不同条件下的碳谱图谱，进行定量分析，评估 各组分或分子片段的相对丰度。
碳谱图谱解析的难点与挑战
复杂样品
01
对于组成复杂、结构多样的样品，解析其碳谱图谱需要较高的
解析技巧和经验。
分辨率问题
02
由于碳核自旋量子数较小，碳谱的分辨率相对较低，给信号归
属和定量分析带来一定的困难。
原理
原子核在磁场中受到磁力作用，其自旋能级发生分裂，当受 到特定频率的电磁辐射时，低能级的原子核会吸收能量跃迁 到高能级，同时释放出能量信号，通过检测这些信号可以获 得物质的结构信息。
NMR技术的发展历程
1940年代
核磁共振现象被发现。
1980年代至今
NMR技术不断发展，出现了多种新技术 和实验方法，广泛应用于化学、生物学、 医学、材料科学等领域。

第五节天然产物结构研究方式

第五节天然产物结构研究方式
偶合分类 偕偶(Jgem)又为同碳偶合 sp3 J=10-15Hz; sp2 C=CH2 J=0-2Hz, N=CH2 第J五=节7天.然6产-物1结7构H研z究方式
第五节 结构研究法（Methods of Structure identifቤተ መጻሕፍቲ ባይዱcation）
偶合分类 邻偶(Jvic) 饱和型: 自由旋转J=7Hz 构象固定: 0-18Hz,与两面角有关,J90=0Hz, J180 >Jo
第五节天然产物结构研究方式
第五节 结构研究法
4. 核磁共振谱（Nuclear magnetic resonance NMR） 4.1 质子谱（1H-NMR）
①为结构解析提供的信息 化学位移: (用于判断H的化学环境 chemical shift); 偶合常数: J (Hz) 用于判断H与H的关系 coupling constant) 积分强度(积分面积): 确定H的数目.
第五节天然产物结构研究方式
第五节 结构研究法
4. 核磁共振谱（Nuclear magnetic resonance NMR） 4.1 质子谱（1H-NMR） ③影响化学位移因素 化学位移值与电子云密度有关。电子云密度降低, 去屏蔽作用增强,向低场位移, 增大。 1）诱导效应 2）共轭效应 3）磁各向异性效应 4）氢键缔合 5）范德华效应
第五节天然产物结构研究方式
第五节 结构研究法
3.质谱(Mass spectra MS)
①为结构解析提供的信息 给出分子量(M+), 给出基团或片段信息, HR-MS可
计算分子式; MS图一致(同一型号仪器,同一条件)一般为同一化合
物。 ②类型
EI-MS: 醇、糖苷不能给出分子离子峰; FD-MS、FAB-MS、ESI-MS ：用于糖苷,肽,核酸类,可 确定分子量。 HR-MS：给处精确的分子量和分子式。

NMR 碳谱.ppt

NMR 碳谱.ppt

1
σN dai ∝ r , rs: rp = 1 : 3
（对于 H 核，σN dai 的影响为主，对于 C 核，该项的影
响次之。）
44
考虑邻近原子对 N 核的影响时，可用下列半经
验公式：
e2
1
σN dai = 3mc2 i ri
+
e2 3mc 2
Z K (RNK ) 1
KN
（式中 Zk 为邻近原子 K 的原子序数，RNK 为核
N 与原子 K 间的距离。）
45
顺磁屏蔽（σpara）
为生顺各，磁向 与屏异 σN蔽性d的a（i 非方σ球向pa形相ra）电反子。（如p电子）环流产
根据 Karplus and Pople 公式，与电子激发能、键序
及 2p 电子与核间距离有关。即：
σ = para N
(
e2h2 2m2c2
)(E)1
B1
B2
35
邻溴苯胺的门控去偶谱表明，既保留了偶合， 又呈现出 NOE 增强。36Fra bibliotek反转门去偶
反转门去偶为抑制NOE的门控去偶。 其脉 冲示意图如下:
B1
B2
37
反转门去偶谱表明，既达到了全去偶，S/N 提高, 又因NOE的抑制（去偶时间很短），使峰面积正比 于碳原子的数目。如下图:(a) 质子宽带去偶谱, (b) 反转门去偶谱.
16
F(t) 滤波/储存 A/D
FT
F()
D/A
17
3. 氘锁和溶剂
氘锁 稳定磁场 溶剂 氘代溶剂，注意溶剂的化学位移和峰形 CDCl3 CD3CN CD3COCD3 CD3SOCD3 CD3OD 76.9(t) 1.3(七) 29.8(七) 39.7(七) 49.0(七)

NMR碳谱图谱解析及新技术课件

NMR碳谱图谱解析及新技术课件

2.3 影响13C化学位移
绝大多数有机化合物的13C化学位移都落在去屏蔽的羰 基和屏蔽的甲基之间，这个区间的化学位移范围达200。 (影响类似于H谱，定标TMS相同)
1.杂环状态
2.诱导效应
3.立体效应
4.中介效应
5.介质效应
ppt课件
3
为了提高13C信号强度，常采用下述方法： （a）提高仪器灵敏度。
• 极化转移是由偶合着的C－H键完成的．因此季 碳没有极化转移的条件，所以不出现信号，可 对照常规13C宽带质子去偶谱季碳信号加以指认
ppt课件
20
ppt课件
21
ppt课件
22
CH CH
O
CH
C C
O CCH2CH2CH2CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
种不同的自旋体系上。通过两体
系间极化强度的转移从而提高非
灵敏核的观测灵敏度，基本的技
巧是从高灵敏度的富核处“借”
到了极化强度
ppt课件
检测 （非灵敏核）
19
• 在具有两种核自旋的系统中，可把高灵敏核 （1H核）的自旋极化传递到低灵敏核(13C)上去。
• 这样由1H核到与之偶合着的13C核的完全极化传 递 (Polarization transfer) 可 将 13C 核 的 α β 态的粒子数差提高4倍
•5）碳原子 值的分区
•6）推出结构单元，组合可能的结构式 •7）对推出的结构进行碳谱指认
ppt课件
27
未知物分子式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测 其结构
4(d) 5(d) 119.2 129.1

第五章核磁共振波谱法-碳谱

第五章核磁共振波谱法-碳谱

OH
O
O
O
206.8ppm
195.8ppm
179.4ppm
14
5、缺电子效应
• 如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学 位移处于低场。
•例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
O
O
11.4
H
124.2
125.4
HH
H
16.8
18
9、介质效应（测定条件）
• 不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值 都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般 为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变 化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。
• 峰高不能定量地反映碳原子数量。
6
四 13C NMR化学位移
• 一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观 察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的 化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一 般在 0-250ppm。对于分子量在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨 每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。
第五章 核磁共振碳谱
主要内容
一 13C NMR概述 二 核磁共振碳谱的特点 三 13C NMR谱图 四 13C NMR化学位移 五 影响13C化学位移的因素
六 核磁共振碳谱中几种去偶技术
七 各类化合物的13C化学位移
八 碳谱的解析步骤
2
一 13C NMR概述
• 有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的 信号对研究有机物有着非常重要的意义。

第5章 核磁共振碳谱

第5章 核磁共振碳谱

2. 脉冲 脉冲Fourier变换核磁共振 变换核磁共振(PFT-NMR)技术 变换核磁共振 技术
脉冲傅立叶变换法（ 脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称 ， PFT法 是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品， PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品， 并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所 核 核所 引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。 引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。
核磁共振的信号（ ）和噪音（ ）的比作为灵敏度指标。其关系式为： 核磁共振的信号（S）和噪音（N）的比作为灵敏度指标。其关系式为：
测试13C NMR，尽可能配制较大浓度的试样溶液，使用直径 或15mm的 ，尽可能配制较大浓度的试样溶液，使用直径10或 的 核磁管测试。 核磁管测试。 降低测试温度（ ） 的灵敏度。 降低测试温度（T）可稍微提高13C NMR的灵敏度。 的灵敏度 增大磁场强度（ 可有效地改善信噪比。 增大磁场强度（B0）,可有效地改善信噪比。 可有效地改善信噪比 采用CAT(Computer Averaged Transients)方法，信号在计算机中累加而 方法， 采用 方法 增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数n的增大而增大 的增大而增大。 增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数 的增大而增大。
缺点
1.
2. 3.
灵敏度低、信噪比差。 13C天然丰度：1.1%; S/N∝ γ3, γ 13C3/γ1H3 ≈ 1/64 （ γ 1H=26753, γ13C=6721) 在同等实验条件下是氢谱的1/5800 一般不能用积分高度来计算碳的数目。 偶合复杂。
5.3 核磁共振碳谱的实验测定方法
1. 13C NMR灵敏度的提高 灵敏度的提高

有机光谱分析：第五章 13C-NMR谱


σpara ：顺磁性去屏蔽因素(paramagnetic deshielding) 分子基态和激发态电子混合产生的顺磁性电流引起。 有p电子、d电子的磁性核才有。
碳谱中，σpara为主要影响因素，σpara与σdia 方向相反。 σ 值大，σ值越小，δ值越大，向低场位移。
para
e 2 h 2 [QAA QAX]
para (m 2c 2 )E r2p 3
平均电子激发能ΔЕ与屏蔽： C=O π→π* ΔЕ=7eV δC＞160 C=C 苯环 π→π* ΔЕ=8eV δC≈100~160 C－C σ→σ* ΔЕ=10eV δC＜50
碳核和2p轨道电子之间的距离r2p与屏蔽：
2p轨道电子云密度增大，电子间相互排斥，r2p大，σpara相应减小， 信号向高场位移。
(四)取代基对其γ碳的空间效应
取代基对其γ碳的空间位阻作用，使γ碳的共振峰向高场位移——γ效应。
邻位交叉空间效应强：
16.5 H3C
34.1 CH3
11.4 H3C
28.2 CH3
(五)电场效应
正离子局部电场吸电子，邻碳屏蔽增加：
NR2
-0.5
-2.3
+
NHR2
-3.8
负离子局部电场作用相反。
0.6
以TMS为标准，有机化合物中各类碳核均有一定的特 征化学位移范围——结构信息。
13C Chemical Shift Ranges*
Low Field Region
High Field Region
* For samples in CDCl3 solution. The δ scale is relative to TMS at δ =0.
1 800

第五章：核磁共振碳谱


5.1 核磁共振碳谱的特点
灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳 化合物的13C NMR信号很弱，需借助PFT-NMR。缺点：PFT-NMR扭 曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目。 注：PFT-NMR：脉冲傅里叶变换核磁共振仪
采用恒定磁场，用一定频率宽度的射频强脉冲辐照试样，激发全 部欲观测的核，得到全部共振信号。当脉冲发射时,试样中每种核都对 脉冲中单个频率产生吸收，接收器得到自由感应衰减信号(FID),这种信 号是复杂的干涉波，产生于核激发态的弛豫过程。FID信号是时间的函 数，经滤波、转换数字化后被计算机采集，再由计算机进行傅里叶变 换转变成频率的函数，最后经过数／模转换器变成模拟量，显示到屏 幕上或记录在记录纸上，得到通常的NMR谱图。
碳杂化轨道 诱导效应 空间效应 超共轭效应 重原子效应 氢键 测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等
(1)碳杂化轨道
杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次序基本
上平行
sp3 CH3 < CH2 < CH < 季C 在较高场 0 ~ 50 ppm
sp2 -CH=CH2
第五章：核磁共振碳谱
主要内容
5.1 碳核磁共振谱简介 5.2 13C的化学位移 5.3 偶合谱 5.4 碳核磁共振谱中的实验技术 5.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O， C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱 中得到，只能从13C NMR谱中得到
数，帮助指认碳原子；
总结碳谱的特点：
化学位移范围：0 ～ 220 ppm，氢谱0 ～16ppm 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。 不能用积分曲线获取碳的数目信息 邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）

C-NMR核磁共振谱完整版本


q
q d
t
s
60
50
40
30
20
CH3H2HH2CH3 H3CCCCCCCH3
CH3 CH3 CH3
13C NMR谱图4
13C NMR谱图4
4.C7H7Br 1H
13C
d d d
q
d
s
s
7.0
2.3
140 120
20
例5 C6H12O2
例6
❖ 某含氮未知化合物，质谱显示分子离子峰 m/z209，元素分析结果为C：57.4%，H： 5.3% ，C：6.7%， 13CNMR谱如下图所示。
4.6 自旋晶格弛豫 时间（T1）
1、 自旋-晶格驰豫
自旋核与周围的粒子（固体的晶格，液 体中的分子或溶剂分子）交换能量，也称纵 向驰豫。T1
❖ 在氢核磁共振中，由于1H的弛豫时间短，分 子中各1H的弛豫时间差别甚小，反映结构信 息不明显，所以被忽略。在碳核磁共振中， 由于13C的弛豫时间长，碳核的纵向弛豫时间 Tl最长可达百秒级，所测定的数值的准确性 高，反映分子结构、分子运动的信息明显。
1.堆积图
❖ 一种假设三维立体图，有很多条“一维”谱 线紧密排列构成。
❖ 优点：直观、有立体感；
❖ 缺点：难找出吸收峰的频率，大风可能会隐 藏较小的吸收峰，作图耗时大。
2.等高图
❖ 类似于等高线地图，圈点数表示峰的强弱。
❖ 优点：易找出峰的频率，作图快
❖ (3) 比较化学位移值，确定官能团。
❖ (4) 偏共振去偶谱的分析：根据信号峰的多 重性，确定出化合物中与碳原子相连的氢原 子数目。若此数目小于分子式中氢原子数， 二者之差值为化合物中活泼氢的原子数。
❖ (5) 结合上述几项推出结构单元，进而组合 成若干可能的结构式。

NMR C谱介绍

NMR C谱是核磁共振检测中比较常用的一种方式，在介绍这概念之前我们先来了解一下什么是核磁共振检测，以便我们进一步认识NMR C谱检测。

核磁共振检测在外界磁场的激励(作用，或者处于磁场中)下，具有磁性（核磁距不为零）的原子核存在着不同的能级，如果此时外加一个能量，使其等于相邻2个能级之差，则该原子核就可能吸收能量（共振吸收），从低能态跃迁至高能态。

这种能量对应的频率在射频范围内。

因此核磁共振就是研究磁性原子核对射频能的吸收。

1945年美国斯坦福大学的F.Block 和哈佛大学的E. M. Purcell 由于同时发现了核磁共振现象，并因此荣获了1952年的Nobel 物理奖。

核磁共振碳谱的解析和氢谱有一定的差异。

在碳谱中最重要的信息是化学位移δ。

常规碳谱主要提供δ的信息。

从常规碳谱中只能粗略的估计各类碳原子的数目。

如果要得出准确的定量关系，作图时需用很短的脉冲，长的脉冲周期，并采用特定的分时去耦方式。

碳谱有以下一些特点：（1）灵敏度低：碳核天然丰度很低，只有1.108%为，1H则有99.98%，而且旋磁比也只有1H的1/4，在相同条件下两者信噪比为1:0.000159，即灵敏度是1H的1/6000。

（2）分辨能力高：δ为0~300ppm，是H的20倍；同时不存在13C自身自旋-自旋裂分。

（3）能给出不连氢碳的吸收峰，氢不能给出不含氢基团的信息，而碳谱可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。

（4）不能用积分高度计算碳的数目，碳核所处环境和弛豫机制不一样，NOE效应对不同碳原子信号强度影响差异大，不能用常规共振谱的谱线强度来确定。

（5）弛豫时间可作为化合物结构鉴定的波谱参数，不同碳核弛豫时间相差较大。

氘代试剂中的碳原子均有相应的峰，这和氢谱中的溶剂峰不同（氢谱中的溶剂峰仅因氘代不完全引起）。

幸而由于弛豫时间的因素，氘代试剂的量虽大，但其峰强并不太高。

常用的氘代氯仿呈三重峰，中心谱线位置在77.0ppm。

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第五节
13C
13C核磁共振波谱
Nuclear magnetic resonance spectroscopy
一、
13C谱简介
二、偶合
三、化学位移
1
一、13C谱简介
除了1H外，还有13C、19F、31P、15N
1 . 13C谱的弱点
自然丰度低： 13C/ 12C=1.1%
核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216 磁旋比小： r C13/ r H1=1/4
2
二、偶合
13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）； 13C- 1H偶合；偶合常数1J CH：100-250
Hz；峰裂分；谱图复杂；
去偶方法：
(1)全去偶(质子噪声去偶或宽带去偶)：
采用宽频带照射，使氢质子饱和； 去偶使峰合并，强度增加
有几种碳就有几个单峰
3
碳谱与氢谱的对比 全去偶作用对比
灵敏度低： 1H的1/5600
FIT-NMR可以解决此问题
2 . 13C谱的特点
（1）获得分子的C骨架信息；
（2）化学位移范围大（0～250ppm），重叠峰较少，分辨率高，物质信息独立。
( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C天然丰度1.1%； 13C-13C偶合的几率很小； （4）13C-H偶合可消除，谱图简化。
4
谱图全去偶作用对比
5
谱图全去偶作用对比
有质子偶合
去质子偶合
6
(2)偏共振去偶：除去相邻碳上H的干扰，可推知碳
原子的种类和碳原子上氢的数目；ｎ＋１规律
C
C
H
H C H
H C H H
单峰
双峰
三重峰
四重峰
7
13CNMR吸收峰面积的大小
与1HNMR不同， 13CNMR峰面积大小与C的数目 无关，而与所连的1H数有关。碳上氢核数越多， 峰面积就越大。 CH3 > CH2 > CH > C
8
三、化学位移
化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少 氢谱与碳谱有较多共同点； 碳谱化学位移规律： (1) 高场低场
碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子
氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 与电负性基团相连，化学位移向低场移动；
9ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
化学位移表
10