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核磁共振碳谱

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核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
设单共振时偶合常数为J，双共振时偶合常数为J/
J/ J 2 HH2
当Δυ=0时，J/=0，就是完全去偶；当Δυ>0时， J/>0，就是偏共振去偶
22
特点： 1. 可识别碳的级别 伯碳（CH3）－q峰 仲碳（CH2）－t峰 叔碳（CH）－d峰 季碳（C）－S峰 2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或
4
第二节 碳谱的测定
一、宏观磁化强度矢量与核磁共振
宏观磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ 的矢量和， 即：
N
M i i1
M// M0 M M
M 0
x
z B0 M+ y
M-
z B0 M0
y x
5
在X（X/）轴施加一个频率为υ0线偏振射频场， 磁场强度为B1，可分解为XY平面上两个旋转方向相 反频率为υ0（与自旋核进动频率相等）的圆偏振磁 场，此时M将产生章动，吸收能量产生核磁共振。
器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
12
即该射频脉冲系列相当于一台拥有4×105不同频 率、间隔为0.5Hz的射频波的多波道核磁共振仪，频 率范围是V0±2×105 , 可使分子中处于不同化学环 境下的所有13C（或1H）核同时共振，并得到含有所 有13C（或1H）核信息的FID信号。虽然各种FID信 号混合在一起，但频率和相位不同，可通过相敏检 测器检测并区别开来。以累加1次需2秒计算，即使 进行1万次累加，也只需要约5.5小时。这样，在采 用多次脉冲作用于试样，并将FID信号进行多次累 加后再进行傅立叶变换，对于像13C这样的低灵敏度 核来说，也可以得到一张好的NMR图谱

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

4、共轭效应和超共轭效应
在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子
（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超 共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作 用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰 基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比 饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物 中羰基碳的化学位移为： OH
(1) 提高仪器灵敏度；
(2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强 度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
二

核磁共振碳谱的特点


信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大 约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间 的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-15 ppm，少数 谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm，而一般13C 谱的谱线在0300 ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核 也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更 为有利。 耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也 是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 键 耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这 种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。
在碳谱中:

质子噪音去偶或称全去偶谱 (proton noise deeoupling 或

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

δ sp2 :
δ C≡C 位于δ C=C的高场
电子效应
碳的电子云密度
H3C C - Li CH3 10.7 CH3 CH3 H3 C C H CH3 24 CH3 H3C C + CH3 330 CH3 H C + CH3 320
+
CH3 HO C + CH3 250 CH3 CH3
HO C
共轭引起的电子云分布不均匀
δ C-C < δ C ≡ C < δ C = C < δ C = O
δ s p3
δ s p3 : δ sp
<
δ sp
<
δ sp2
0 ~ 60ppm 70 ~ 90ppm 100 ~ 160ppm 160 ~ 220ppm
-CH3 , -CH2 , >CH-,
: ―C ≡ C― >C = C< (烯烃,芳烃) >C = O
氢键的影响:
分子内氢键的存在, 导致C-13化学位移低场位移.
H C O C CH3 O 197 H C O H C CH3 O O 204 H
C=O:
192
O
C=O:
197
分子间的氢键, C-13化学位移值与浓度有关. 浓度增 大, 低场位移.
三、各类碳核的化学位移范围
C O
sp
11.4 H3C 4) H C C
28 21.4 12.5 CH2 CH2 CH3 6) H
16.5 H3 C C H C
H 34 22 12.5 CH2 CH2 CH3
其它因素的影响
溶剂的影响
溶剂不同, 可引起化学位移值1~10ppm的改变.

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
C=65-90
C CH H3C C C CH3 73.6 84.7 67.0 H3C CH2 CH2 CH2 CH C 67.4 82.8 12.9 21.2 29.9 17.4 HC C OCH 2CH3 H3C C C OCH 3 28.0 88.4 23.9 89.4 H3C CH2
化学位移规律：烯烃
e
四、13C NMR谱图
1.C7H14O CH3CH 2CH 2 CO CH 2CH 2CHq 3
1
H
4H
4H
13
t t
6H
C
S
2.3
1.5
0.9
210
43
18 12
13C
NMR谱图2
C6 H5 CO CH 2CH 3
d dd t q S
2.C9H10O
1
13
H
S
C
7.2
3.6 2.1
1-溴丁烷（BrCH2CH2CH2CH3）的碳谱示意图
碳谱与氢谱的对比 谱图去偶作用对比
谱图去偶作用对比
谱图去偶作用对比
三、碳谱的化学位移 c / ppm
仲碳 烯烃 芳烃、杂芳环 羰基 炔烃 叔碳
伯碳
季碳
TMS
220
200 180
羰基碳
160 140
12 0
100
80
60
40
20
0
sp2 杂化的碳
碳谱的难点：灵敏度低、信噪比差
13C
天然丰度：1.1%
在同等实验条件下碳谱的灵敏度是氢谱的 1/6000
多方面的技术进步，现在已经能够比较容易地得 到很好的碳谱
计算机技术、傅立叶变换技术、核磁共振 技术以及谱仪制造技术等

核磁共振碳谱的基本特点

核磁共振碳谱的基本特点

核磁共振碳谱的基本特点
核磁共振碳谱（C-NMR）是一种用于结构确定和鉴定化合物的重要实验技术，在核磁共振技术的基础上对氢原子和碳原子进行研究，它
可以直接获取到特定碳的位置、环的类型以及碳的价态，同时提供了
测定无机化合物中碳原子的碳同位素比例的能力。

下面是核磁共振碳
谱的一些基本特点：
1. 元素具有定性：核磁共振碳谱仅在氢原子和碳原子之间进行研究，
它可以直接获取到特定碳的位置、环的类型以及碳的价态。

2. 分辨能力强：核磁共振碳谱能准确识别不同的碳原子，可以辨别出
晶体中的结构，甚至可以分辨出碳原子之间的位置变动。

3. 分析能力强：使用核磁共振碳谱可以更详细地分析各种实验波谱，
由此得出精确的结果，从而得出准确的化学结构式。

4. 解析度高：核磁共振碳谱拥有很高的解析度，它可以分析出极小样
品量的化合物，并且能得出相对准确的结果。

5. 快速有效：核磁共振碳谱是一种很快捷的技术，它可以在很短的时
间内进行分析，能够满足日益增长的检测要求。

6. 无污染：与X射线衍射技术或其他一些实验技术不同，核磁共振碳
谱不会产生放射性污染，是一种更加环保的实验技术。

总而言之，核磁共振碳谱具有定性能力强、分辨能力高、分析能力强、解析度高、快速有效以及无污染等几大基本特点，是研究各种有机化
合物结构的基础技术之一。

因此，核磁共振碳谱已成为当今有机化学研究的重要工具，在有机分子结构和聚合物制备方面得到广泛应用。

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
例如： CH4 （sp3 杂化 s%=25%） CH2=CH2 (sp2 杂化 s%=33%） s%=33%） s%=50%） C6H6 （sp2 杂化 HC CH （sp 杂化
1J=125Hz 1J=157Hz 1J=159Hz 1J=249Hz
几种去耦技术
13C-NMR谱的类型

1、质子非去偶谱
C=O: 150-220
12
必记基础数据
C=O: 160-220
酮： 195－220
醛： 190－205
羧酸及其衍生物： 155－185
羧酸： 170－180 酯及内酯： 165－180 酰胺及内酰胺: 160－175 酰氯: 160－175 酸酐: 165－175
13
1．饱和碳的化学位移值 饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一 般在-2.5～55ppm之间。 甲烷： -2.5在最高场。
§4-4 核磁共振碳谱
4.4.1 引言
12C 13C
98.9%
磁矩=0,
没有NMR
1.1% 有磁矩(I=1/2)， 有NMR 灵敏度很低, 仅是 1H 的 1/6700
计算机的问世及谱仪的不断改进， 可得很好的碳谱
C
H
有机化合物的骨架元素
在有机物中，有些官能团不含氢 例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等 官能团的信息: 不能从 1H 谱中得到， 只能从 13C 谱中得到有关的结构信息
13C
谱 化学位移范围大
300 ppm 1H 谱的 20~30 倍
分辨率高 谱线之间分得很开，容易识别
13C
自然丰度 1.1%， 不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合， 只需考虑同 1H 的耦合。

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

Ｘ H CH3 SH NH2 Cl OH F
α 0 9 11 29 31 48 68
β 0 10 12 11 11 10 9
γ 0 -2 -6 -5 -4 -6 -4
α效应：主要为诱导效应，电负性增加， δC增加 β效应：受诱导效应和取代基的“分子内 场”的影响而产生 γ效应：是取代基与γ-位质子间范德华相
O 201.5 192.4 O
O 190.7
O 204.3
O 198.7 O 170.4 OH
O 195.7
O 180.1 OH
O 173.5
如由于立体相斥阻碍共轭，碳去屏蔽
195.7
O O
199.0
O
205.5
θ＝50°
θ＝0°
θ＝28°
θ角增加
δC移向低场
206.9
O O
211.7
O
215.5
NH2
147.7 116.1 129.8 119.0
132.8 119.2 C
N
112.5 132.0 129.2
共轭效应的影响
电子云密度增 加移向高场
140.2 112.8
137.2 116.6
电子云密度减 少移向低场 在共轭体系中由于多重键的离域而引起 键级的减少，导致中心碳原子的屏蔽
电子云密度增 加移向高场
可区分伯、仲、季碳。13C裂分成 n重峰，表明它与n-1个1H相连
OH
155 115 129 121
155
C不与1H直接相连， 偶合很弱，单峰
C各与1H直接相连，偶 合裂分成双峰
4.3.3 选择性质子去偶
选择性质子去偶是偏共振去偶的特 例。其结果是：⑴只有与该1H核相连13C 的去偶，其它13C峰被偏共振去偶。使用 此法依次对 1H核的化学位移位置照射， 可使相应13C信号得到归属。⑵该峰也可 能产生NOE。

核磁共振波谱法-碳谱

核磁共振波谱法-碳谱

1
2
图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。
三 13C NMR谱图
典型碳谱图谱 最常见的碳谱是宽带全去偶谱，每一种碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，由于核的NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不同，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同； 峰高不能定量地反映碳原子数量。
*
5、缺电子效应
如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。
1
例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
2
*
6、电场效应
在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 – NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向 或碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其 或碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5ppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。
用于区分碳类型的一种技术。 INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。 DEPT称为不失真的极化转移增强法。 即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。 INEPT通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到13C核上去，13C信号强度增加4倍，进行测定，故灵敏度好。 DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法。 DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射1H的的倾倒角()，使作45，90 ，135 变化并测定其13C NMR谱
*
磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清(这一点与1H不同）。 但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
⒉氢分布：说明各种类型氢的数目. ⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学
环境
指核间关系可提供化合物的二级结构信息,如连结方式、
位置、距离；结构异构与立体异构几何异构、光学 异构、构象等. 三方面的结构信息.
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱13C—NMR碳谱与氢谱类似, 也可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息. 主要提供化合物的碳骨架信息.
普通碳谱COM谱的峰高,常不与碳数成比例是 其缺点,而氢谱峰面积的积分高度与氢数成 比例,因此二者可互为补充.
第四节 13C NMR的解析及应用
一、解析步骤
与氢谱类似,要充分利用其提供的信息. 1、尽量设法获取有关信息；如已知分子式,计算
不饱和度； 2、确定谱线数目,推断碳原子数,注意分子对称性； 3、分析各碳原子的化学位移,推断碳原子所属官
1 提高仪器灵敏度； 2 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； 3 增大样品浓度； 4 采用双共振技术,利用NOE效应增强信号
强度；
5 多次扫描累加,这是最常用的方法.
• 13C NMR的优点：
δ值范围很宽,一般为0~250,化学环境相差很小 的C,在碳谱上都能分开出峰.
• 13C NMR的问题：
69.5
H3C C CH2 C OH54.8O来自CH329.4
某含氮未知物,质谱显示分子离子峰为m/z 209,元素分析结果为C： 57.4%,H：5.3%,N：6.7%,13C NMR谱如图4-8所示.括弧内s表示单峰,d
表示双峰,t表示三重峰,q表示四重峰,推导其化学结构.
• 不饱和度为 6
• 分子中存在某种对称因素
碳与氢核的偶合作用很强,偶合常数较大,给图 谱的测定与解析造成很大的困难.因此,碳谱的 测定技术较为复杂,识谱时一定要注意谱图的制 作方法及条件.

[理学]核磁共振碳谱

[理学]核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon 谱，简称13C-NMR 谱）是一种用于分析有机化合物结构的光谱技术。

它通过测量碳原子的核磁共振吸收信号，来推断化合物的碳骨架和取代基的信息。

13C 核磁共振碳谱在有机化学领域具有广泛的应用，为研究人员提供了有价值的信息。

核磁共振碳谱的特点和优点如下：
1. 独特性：13C 核磁共振碳谱中，碳原子之间的耦合裂分现象不明显，因为 13C 同位素的天然丰度较低（约为 1%），导致相邻碳原子之间的相互作用减弱。

2. 简单性：在测定碳谱时，通常采用对氢去耦的方法，消除了相连氢原子引起的谱峰裂分。

这使得碳谱呈现出一条条的谱线，便于观察和分析。

3. 灵敏度：尽管 13C 核的灵敏度较低，约为氢核的 1/6000，但随着质子去耦技术和傅里叶变换技术的发展，现在已能够有效地测定 13C 核磁共振碳谱。

4. 防干扰：对氢去耦操作可以避免氧原子对碳谱线的裂分产生的重叠，提高碳谱的灵敏度。

5. 应用广泛：13C 核磁共振碳谱可以用于分析碳链结构、取代基位置、立体构型等信息，为有机化合物的结构鉴定提供重要依据。

核磁共振碳谱是一种具有独特优点和广泛应用价值的光谱技术，为有机化学研究提供了有力的工具。

通过分析 13C 核磁共振碳谱，
研究人员可以更深入地了解化合物的结构和性质。

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
核磁共振（NMR）碳谱是一种用于结构确定和鉴定碳元素化合物的分析方法。

NMR碳谱衡量同组成的化合物具有不同碳原子含量的对比幅度，因而可以将这些信
息用于鉴定目标物质的构型。

这使得NMR碳谱受到广泛的应用，可以用于鉴定复杂的生物活性成分以及特定的关键和活性组分。

NMR碳谱是一种通过测量含有碳的核磁共振信号的分析技术，它可以检测微弱
的碳信号，并根据其强度对结构进行推断。

由于NMR碳谱可以获取结构化学相关信息，因此在合成化学和生物化学领域都受到了极大的关注。

NMR碳谱技术采用核磁
共振原理，利用DNP（多纳米尺度分子组装）技术和数字信号处理技术的结合克服
普通的NMR技术弱信号的限制，从而实现快速准确的分析效果。

此外，NMR碳谱可以非破坏性地检测多种有机物质，而且还可以描述例如芳香
碳链构型等结构信息，为分子和结构特性之间的联系提供依据。

由此可见，NMR碳
谱证明是一种十分有效的结构分析方法，可以为系统设计不同构型的有机物提供重要的参考依据。

总之，NMR碳谱是一种应用程度广泛的鉴定分析技术，可以通过衡量不同碳原
子含量的对比幅度，为化学合成和生物学实验提供准确的结构确定和构型分析结果。

NMR碳谱的无损检测方式和准确的分析结果为许多有关研究领域提供了必要的参考
信息，使NMR碳谱成为一种不可或缺的分析工具。

核磁共振碳谱的原理和应用

核磁共振碳谱的原理和应用

核磁共振碳谱的原理和应用1. 介绍核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon Spectroscopy）是一种用于研究化合物的结构和化学环境的无损分析技术。

核磁共振碳谱通过测量样品中不同碳原子核的共振频率来获得关于化合物的信息。

本文将介绍核磁共振碳谱的原理和应用。

2. 核磁共振碳谱的原理核磁共振碳谱的原理基于核磁共振现象。

在一个外加磁场中，具有非零自旋的核会产生一个磁矩。

在核磁共振实验中，样品置于强磁场中，通过向样品施加射频（Radio Frequency, RF）脉冲，使核磁矩发生能级跃迁。

样品中的不同碳原子核具有不同的共振频率，这是由于不同化学环境对碳原子核的局部磁场产生不同的影响。

对样品进行一定时间的射频辐射，然后停止辐照，测量样品在外加磁场下的的自由感应衰减振荡信号，从而获得各个碳原子核的共振频率和峰强度。

3. 核磁共振碳谱的应用核磁共振碳谱广泛应用于有机化学、药物研发、材料科学等领域。

以下是核磁共振碳谱的主要应用之一：3.1 化合物结构鉴定核磁共振碳谱可用于确定化合物的结构和官能团。

通过观察样品的碳谱谱图，可以确定化合物中不同碳原子核的化学位移，并推断出分子中的官能团、杂化状态和取代基等信息。

3.2 化合物纯度分析通过核磁共振碳谱可以判断化合物的纯度。

在样品中出现额外的峰或者杂质的存在会导致峰的形状和峰强度发生变化，从而能够判断化合物是否纯净。

3.3 反应过程监测核磁共振碳谱可以用于监测化学反应的过程。

通过连续记录不同时间点的核磁共振碳谱，可以观察到化合物结构的变化，进而了解反应的进展和反应产物的形成。

3.4 代谢组学研究核磁共振碳谱可用于代谢组学研究。

通过测定生物体中的代谢产物的核磁共振碳谱，可以获得关于生物体内代谢通路和生化过程的信息，用于研究疾病的发生机制和评估药物对生物体的影响。

3.5 药物开发核磁共振碳谱在药物开发过程中扮演着重要的角色。

碳谱

碳谱
号均为单峰。
核磁共振碳谱 （13
影响化学位移的因素
1.杂化状态
13C化学位移受C杂化的影响很大，13C化学 位移大小顺序与δH基本平行。
碳的类型 d (ppm)
碳的类型 d (ppm)
TMS
0
=C 100-150
RCH3 RCH2R R3CH sp3 R4C
C-I
8-35 15-50 20-60 30-40 0-40
4．立体效应
主要是指g-邻位交叉效应，即：在环己烷或其类似物中， 间隔两根键的碳，可因相近取代基的空间排斥作用，而使其 上电子云密度增加，从而向高场移动，也称为g-效应。取代 基的构象除了影响a-碳外，对隔三个键的g-碳有明显的影响。 处于直立键的取代基团同g碳空间处于邻位交叉的关系，起屏 蔽作用，向高场移动约5ppm。
5. 分子内部作用
分子内部氢键形成，使羰基碳电荷降低，dc 值增 大。
6 其他因素
溶剂的极性 溶液的浓度 溶液的pH值 温度
去偶技术
质子宽带去偶
简化了谱图，失去了许多有用的结构信息，无法识别伯仲叔季不同 类型的碳原子
偏共振去偶
保留了与碳核直接相连的质子偶合信息
质子选择性去偶 门控去偶 反转门去偶
取代苯环中，供电子基团取代，能使其邻对位碳 的电子云密度增加，对应碳的化学位移减少；而吸电 子基团取代，则使其邻对位碳的电子云密度降低，对 应碳的化学位移增加；取代对其间位碳的电子云密度 影响不大，故间位碳的化学位移变化较小。例：
如有空间障碍，共轭受阻，则去屏蔽dc增大，受阻 角度越大，去屏蔽效应越强，如：
碳谱的解析
核磁共振碳谱 （13C NMR)
化学位移范围：0 ～ 220 ppm，氢谱0 ～16ppm 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。 不能用积分曲线获取碳的数目信息 邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）

第五章-核磁共振碳谱

第五章-核磁共振碳谱
❖由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只 有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多；
❖13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复 杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱 图若不去偶就不能解析。
5.2 13CNMR 的测定方法
在13CNMR谱中, 因碳与其相连的质子偶合常数很大, 1JCH大约在100~200Hz, 而且2JCCH和3JCCCH等也 有一定程度的偶合, 以致偶合谱的谱线交迭, 使图谱复杂 化。故常采用一些特殊的测定技术, 如质子宽带去偶、 偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶等核磁双共振方法 和DEPT技术。
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（2）碳核周围的电子云密度 碳核外电子云密度越大, 屏蔽效应越强, dC移向高场； 碳负离子出现在高场, 碳正离子出现在低场。
CH3C(C2H5)2
(CH3)2CC2H5 (CH3)3 333.8
dC 330.0 dC 319.6
24.9 20.0
CH4 dC -2.6
CH3I -20.7
取代基
碳
取代基
的电负性
X CH CH CH
2.1
H0 0 0
2.5
CH3 +9 +10 -2
2.5
SH +11 +12 -6
3.0
NH2 +29 +11 -5
3.0
Cl +31 +11 -4
4.0
F +68 +9 -4
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（6）分子内氢键
邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形 成氢键, 使羰基碳上的电子云密度降低, 从而 增大去屏蔽效应, 化学位移移向低场。

第八章 核磁共振碳谱

第八章 核磁共振碳谱

2、影响13C化学位移的因素：
化学位移主要受到屏蔽常数的影响，氢谱化学位移的决定因素为抗 磁屏蔽项，而在碳谱中，化学位移的决定因素为顺磁屏蔽项。
屏蔽常数σ与原子核所处的化学环境有关，其中主要包括以下几项影 响因素：
σ＝σd+σp+σa + σs σd为抗磁（diamagnetic)屏蔽大小 ，σp 顺磁（paramagnetic)屏蔽大小， σa 相邻核的各向异性（anisotroic)的影响， σs表示溶剂、介质等其它因 素的影响。
=C
ArC
RCONH2 RCOOR
sp2
RCOOH
RCHO
RCOR
sp
≡C
100-150 110-170 165-175 165-175 175-185 190-200 205-220
65-85
像氢谱一样，13C内标为TMS(0 ppm)，但是化学位移的范围更大。一般 有机化合物13C在0-220 ppm 。
Overhauser(NOE)效应：如CH3I，使用宽带去耦后，甲基碳原有的四重峰变为 单峰，但单峰的面积不等于原来四重峰的面积之和，而是比四重峰的面积之和增大。 这种由于去耦使13C的共振信号增强的作用称为Overhauser效应。
CH2 > C H > CH3 > C
注意：季碳的信号在宽带去耦中最弱！
第八章 核磁共振碳谱
（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ）
一、概述
主要内容：
二、 13C NMR的特点
三、碳谱的几种去耦技术ห้องสมุดไป่ตู้
四、13C的化学位移
五、各类化合物13C的化学位移计算（略）

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

6
13C核的信号裂分
•
13C与1H核均为磁性核，故在间隔一定键数
范围内均可通过相互自旋偶合干扰，使对
方信号产生裂分。如1H-NMR谱中，由13C引
起的偶合影响干扰极小，表现为微弱的
“卫星峰”形式，多埋在噪音之中，可以
忽略不计，故通常只须注意1H-1H之间的同
核偶合影响。
7
• 但13C-NMR谱则恰好相反。因自然丰度 比条件下两个13C相互并联的机率只有 0.11％，故13C-13C之间的同核偶合一般 可以不予考虑；而由13C-1H引起的异核 偶合影响却表现得极为突出。
35
目前在碳谱实际测定工作中，主 要是测定COM及DEPT谱: 由COM谱识别碳的类型和季碳； 由DEPT谱确认CH3、CH2及CH； 具有复杂化学结构的未知物，还 需测定二维核磁共振谱(2D-NMR ), 提供化合物氢核与碳核之间的相 关关系,测定细微结构。
36
碳谱与氢谱之间关系---互相补充
18
三者均系采用两种特殊的脉冲系列分 别作用于高灵敏度的1H核及低灵敏度的
13C核，将灵敏度高的1H核磁化转移至灵
敏度低的13C核上，从而大大提高13C核的 观测灵敏度。
19
DEPT谱图
不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH 及季碳)。通过改变照射1H核第三脉冲宽度(θ) 的不同
•脉冲宽度 峰的特征
11
(2)噪音去偶谱简单明了，可以从各谱线的
化学位移、谱线的多少及强度等，得到很
多结构信息。但噪音去偶谱损失了碳氢偶
合信息，而且由于各谱线的NOE效应的程
度不一，不能进行碳谱的定量。
12
⑶与1H-NMR不同，13C-NMR(COM)谱上

nmr 碳谱时间

nmr 碳谱时间

nmr 碳谱时间
NMR（核磁共振）碳谱是一种用于分析有机化合物结构的实验技术。

关于NMR碳谱时间，通常取决于样品的大小和复杂性。

一般来说，简单的样品所需的碳谱时间较短，大约在数十分钟到几个小时之间。

而对于复杂样品，可能需要更长的时间，甚至数天。

碳谱实验的时间也受仪器性能、实验条件等因素的影响。

高场强的NMR仪器通常可以更快地获得良好的谱图。

此外，实验员的经验和技巧也对碳谱时间有影响，熟练的实验员可以更快地获得满意的结果。



需要注意的是，这里给出的时间范围仅供参考，实际碳谱实验时间可能会有所不同。

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
O O C C C H H
3，CH 的δ为60ppm ，应与氧原子相连； 两个CH 的δ为14.3 2 3 和17.4ppm，分别连在饱和和不饱和的碳上 。推导结构如下：
O H C C O C C C CH 3 3 H H H 2
30
例4，某未知物分子式C H O ，质子偏共振去偶谱和宽带质子 6 12 2 去偶谱如下，试推导结构。
1 测定方法：改变照射 H的第三脉冲宽度(θ)，使作45° 、 13 90° 、135°变化并测定 C谱，结果分别如下：
A谱：θ=45°时，除季碳外均有正信号； B谱：θ=90°时，只有次甲基有正信号； C谱：θ=135°时，次甲基和甲基为正信号，亚甲基为负信 号。 (C谱－A谱)得到只有亚甲基的谱图； (C谱＋A谱－B谱)得到只有甲基的谱图。
可以得到碳数与信号强度基本上成正比的谱图。
8
5，选择质子去偶法(protonselectivedecoupling)
照射某氢时，与之相连的碳去偶，变为单峰，且信号增强。
9
6，DEPT(distortionlessenhancementthrough polarizationtransfer)谱 无畸变极化转移增强
27
例1：峰的归属
O
O
170.3 61.0
O
20.7
O
14.1
180
160
ห้องสมุดไป่ตู้
140
120
100 PPM
80
60
40
20
0
28
例2：峰的归属
O 29.3 129.8 129.1
114.2
O
165.1 114.2 55.9
199.8

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

22
含饱和杂原子的基团取代能使其邻对位碳的电子 云密度增加，对应碳的化学位移减少；含不饱和杂原 子的基团取代则使其邻对位碳的电子云密度降低，对 应碳的化学位移增加。取代对其间位碳的电子云密度 影响不大，故间位碳的化学位移变化较小。
23
24
6. 氢键的影响 氢键包括分子内氢键和分子间氢键的形成，使 羰基化合物中氧原子的孤对电子移向氢原子，因此 碳电荷降低，dc 值增大。
第三节 核磁共振碳谱
13C (
NMR Spectrum)
1
一 、13C NMR谱的特点
13C-NMR谱优点：
1）碳原子构成有机化合物的骨架，掌握有关碳
原子的信息在有机物结构鉴定中具有重要意义。
2）化学位移值范围较大，信号之间很少重叠，
能提供更多的结构信息。 3）DEPT谱等能区别碳原子的级数（伯、仲、叔、 季）。
50
0
TMS
C=O of Acids, aldehydes, esters
Carbons adjacent to
alcohols, ketones
27
28
碳谱大致可为三个区：
1、羰基或叠烯区：
一般d >160 ppm。酮：d 195~220；醛：d 190~205；羧酸：d
170~185 ；酯及酰胺：d 160~180。
14
2．取代基的电负性（诱导效应） 电负性取代基使相邻碳的化学位移d增加，增 加的程度随相隔键数的增加而减弱。这是由于电 负性基团的诱导效应，使碳原子电子密度减少所 致。 如：脂肪链碳原子不连杂原子时，一般情况下δ 在55 ppm以内，当连有杂原子时，δ值可达80 ppm 或更大。
25 4

b 27.2 473
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4(d) 119.2 5(d) 129.1 2(d) 112.3 3(d) 115.9
4 5 3
NH2
7 2 6
CH3 1
7(s) 146.8
6(s) 138.8
1(q) 21.3
3
例2、有一未知物， 分 子 式 为 C8H18 ， 宽 带去偶谱图见 (a)，偏 共振谱图如(b)，试推 测其结构。
4 2
3 5 1
CH3
3 2
1 4
OH
2 3
1 4
NO2
五、羰基碳 羰基碳的化学位移在170~210间，受取代 基影响较大。
1 2 3 4
CH3CH2CH2CHO
CH3CCH2CH3
4
2
O
3
1
CH3CH2CH2COOH
1
2
3
4
CH3COOCH2CH3
2
4
3
1
CH3CH2COCl
1
2
3
碳谱与氢谱可互相补充
氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等； 对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化 合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别， 是氢谱的弱点。 碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含 碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳 较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分 子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出 丰富的碳骨架信息。 普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是 其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例， 因此二者可互为补充。
第四节
13C
NMR的解析及应用
一、解析步骤
与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。 1 、尽量设法获取有关信息；如已知分子式，计 算不饱和度； 2 、确定谱线数目，推断碳原子数，注意分子对 称性； 3 、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属 官能团； 4、推断合理结构式。
二、解析示例
例1、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。
CH3CH2CONH2
1
2
3
DEPT谱 (distortionless enhancement by polarization transfer，无畸变增强极化 转移技术) , 大大提高对13C核的观测灵敏度; 可利用异核间的偶合对13C信号进行调 制的方法，来确定碳原子的类型。
DEPT谱图：
不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及季 碳)。通过改变照射1H核第三脉冲宽度(θ)的不同， 若θ=135°(C谱)，可使CH及CH3为向上的共振吸 收峰，CH2为向下的共振吸收峰，季碳信号消失。 若θ=90°(B谱)，CH为向上的信号，其它信号消 失。 若θ=45°(A谱)，则CH3、CH2及CH皆为向上的共 振峰，只有季碳信号消失。 以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定 COM及DEPT谱: 由COM谱识别碳的类型和季碳。 由DEPT谱确认CH3、CH2及CH； 具有复杂化学结构的未知物，还需测定 碳—氢相关谱或称碳－氢化学位移相关谱， 它是二维核磁共振谱(2D-NMR )的一种,提 供化合物氢核与碳核之间的相关关系,测定 细微结构。
DEPT谱图A、B、C谱：
DEPT谱图R、Q及P谱：
还可以通过 A 、 B 及 C 谱的加减处理，而 得DEPT的 R、Q及P谱，分别只呈现 CH3、 CH2及CH的信号，而且都呈现向上的单 一谱线。 由于DEPT谱的定量性很强，因此不仅可 鉴别碳原子的类型，而且可判断碳原子 的数目，对于光谱解析十分有利。DEPT 已成为13C—NMR测定中的常规内容。
1
3
4
2
三、炔烃 炔烃sp杂化碳的化学位移在67~92之间。
4 5 3 2 1
CH CCH2CH2CH3
HC
4
C
5
H C
2 3
1
CH2CH3
OH
四、芳烃
(1) 芳 烃 芳 环 sp2 杂 化 的 碳 的 化 学 位 移 为 123~142(苯：128.5)； （2） 取代芳烃sp2杂化碳的化学位移为110~170； 取代基的影响类似于氢谱。
NMR的问题：
碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给 图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳 谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱 图的制作方法及条件。
•
13C
NMR的标准物质：
和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。
3.2
13C
NMR测定方法
一、碳谱中的偶合问题
碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规 则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱 很复杂，很难解析。
2
CH3CH2CCl CH3
1
3
CH3
4
2 1 3
CH3
4
CH3CH2COH CH3
2 1
CH3CH2CNH2 CH3
3
CH3
4
二、烯烃 烯烃sp2杂化的碳的化学位移为100~165， 随取代基的不同而不同。
4 5 3 2 1
CH2=CHCH2CH2CH3
CH3 C=C CH2Cl H H
第三节 核磁共振碳谱
3.1 基本原理
• 在 C 的同位素中，只有 13C 有自旋现象， 存在核磁共振吸收，其自旋量子数 I=1/2 。 • 13C NMR的原理与1H NMR一样。 • 由 于 γc= γH /4 ， 且 13C 的 天 然 丰 度 只 有 1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大 约是H核的1/6000，测定困难。必须采用 一些提高灵敏度的方法：
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
在碳谱中: 质 子 噪 音 去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写 COM ，其作用是完全除去氢核干扰 ) 可提供各
类碳核的准确化学位移
偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部 分除去氢干扰)可提供碳的类型 。因为C与相连 的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定 是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共 振碳谱中 CH3 、 CH2 、 CH与季碳分别为四重峰 (q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
Structure: IUPAC Name: 2-butanon-4-ene
Analysis: C8H8O
Structure: IUPAC Name: acetophenone
Analysis: C6H8O
Structure: IUPAC Name: cyclohexanon-2-ene
例三,某化合物分子式为C13H8O,其红外光谱中，3045cm-1有中等强度的 吸收,1705cm-1有强吸收,3000~2800cm-1范围内无吸收,试推测其分子结构
三方面的结构信息。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱(13C—NMR)碳谱与氢谱类似，也 可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅 速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对 立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。
碳谱与氢谱之间关系 --互相补充 不能测定不
氢谱不足
含氢的官能 团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核， 光谱简单易辨认
碳谱与氢谱可互相补充
碳谱不足 氢谱补充
氢谱峰面积的积分 高度与氢数成比例 COM谱的峰高， 常不与碳数成 比例
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信 号强度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
•
13C
NMR的优点：
δ值范围很宽，一般为0~250，化学环境相差很 小的C，在碳谱上都能分开出峰。
•
13C
123.3 123.0 148.8 148.1 122.3 120.9
O
未知物的分子式为C6H12O2，13CNMR质子偏共振去偶谱 (a)和质子宽带去偶谱（b ）如图所示，求其结构。 CH
31.8 209.7 H3 C C CH2 54.8 O
3
C
69.5 OH
CH3 29.4
某含氮未知物，质谱显示分子离子峰为m/z 209，元素分析结果为C： 57.4%，H：5.3%，N：6.7%，13C NMR谱如图4-8所示。（括弧内s 表示单峰，d表示双峰，t表示三重峰，q表示四重峰），推导其化学 结构。
(CH3)2N
1
3 2 4
5
CHO
6
的偏共振去偶谱
• 随着干扰射频频率与氢核共振频率的接 近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶 谱：
-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系
第三节 C原子的化学位移
• 碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要 受杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的 质子的化学位移有很好的一致性。
2
3 4
O C O CH2CH3
2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3 4
O2N
CH2
1
(A)
O2N
1
O CH2 C O CH2CH3
(B)
通过经验式计算两个化合物中苯环碳的δ值,可以判断该未知物结构是（B）而不是(A)。
化合物的分子式为C8H6O3, 其质子宽带去偶谱如图所示，各峰的化学位移值 （ppm）和偏共振去偶谱得到的峰的裂分数为：190.2 (d), 153.0(s), 148.7(s), 131.8(s), 128.6 (d), 108.3(d), 106.5(d), 102.3(t), 试推导其结构式。