核磁共振碳谱

设单共振时偶合常数为J，双共振时偶合常数为J/
J/ J 2 HH2
当Δυ=0时，J/=0，就是完全去偶；当Δυ>0时， J/>0，就是偏共振去偶
22
特点： 1. 可识别碳的级别 伯碳（CH3）－q峰 仲碳（CH2）－t峰 叔碳（CH）－d峰 季碳（C）－S峰 2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或
4
第二节 碳谱的测定
一、宏观磁化强度矢量与核磁共振
宏观磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ 的矢量和， 即：
N
M i i1
M// M0 M M
M 0
x
z B0 M+ y
M-
z B0 M0
y x
5
在X（X/）轴施加一个频率为υ0线偏振射频场， 磁场强度为B1，可分解为XY平面上两个旋转方向相 反频率为υ0（与自旋核进动频率相等）的圆偏振磁 场，此时M将产生章动，吸收能量产生核磁共振。
器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
12
即该射频脉冲系列相当于一台拥有4×105不同频 率、间隔为0.5Hz的射频波的多波道核磁共振仪，频 率范围是V0±2×105 , 可使分子中处于不同化学环 境下的所有13C（或1H）核同时共振，并得到含有所 有13C（或1H）核信息的FID信号。虽然各种FID信 号混合在一起，但频率和相位不同，可通过相敏检 测器检测并区别开来。以累加1次需2秒计算，即使 进行1万次累加，也只需要约5.5小时。这样，在采 用多次脉冲作用于试样，并将FID信号进行多次累 加后再进行傅立叶变换，对于像13C这样的低灵敏度 核来说，也可以得到一张好的NMR图谱

4、共轭效应和超共轭效应
在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子
（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超 共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作 用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰 基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比 饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物 中羰基碳的化学位移为： OH
(1) 提高仪器灵敏度；
(2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强 度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
二

核磁共振碳谱的特点


信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大 约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间 的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-15 ppm，少数 谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm，而一般13C 谱的谱线在0300 ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核 也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更 为有利。 耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也 是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 键 耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这 种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。
在碳谱中:

质子噪音去偶或称全去偶谱 (proton noise deeoupling 或

δ sp2 :
δ C≡C 位于δ C=C的高场
电子效应
碳的电子云密度
H3C C - Li CH3 10.7 CH3 CH3 H3 C C H CH3 24 CH3 H3C C + CH3 330 CH3 H C + CH3 320
+
CH3 HO C + CH3 250 CH3 CH3
HO C
共轭引起的电子云分布不均匀
δ C-C < δ C ≡ C < δ C = C < δ C = O
δ s p3
δ s p3 : δ sp
<
δ sp
<
δ sp2
0 ~ 60ppm 70 ~ 90ppm 100 ~ 160ppm 160 ~ 220ppm
-CH3 , -CH2 , >CH-,
: ―C ≡ C― >C = C< (烯烃,芳烃) >C = O
氢键的影响:
分子内氢键的存在, 导致C-13化学位移低场位移.
H C O C CH3 O 197 H C O H C CH3 O O 204 H
C=O:
192
O
C=O:
197
分子间的氢键, C-13化学位移值与浓度有关. 浓度增 大, 低场位移.
三、各类碳核的化学位移范围
C O
sp
11.4 H3C 4) H C C
28 21.4 12.5 CH2 CH2 CH3 6) H
16.5 H3 C C H C
H 34 22 12.5 CH2 CH2 CH3
其它因素的影响
溶剂的影响
溶剂不同, 可引起化学位移值1~10ppm的改变.

C=65-90
C CH H3C C C CH3 73.6 84.7 67.0 H3C CH2 CH2 CH2 CH C 67.4 82.8 12.9 21.2 29.9 17.4 HC C OCH 2CH3 H3C C C OCH 3 28.0 88.4 23.9 89.4 H3C CH2
化学位移规律：烯烃
e
四、13C NMR谱图
1.C7H14O CH3CH 2CH 2 CO CH 2CH 2CHq 3
1
H
4H
4H
13
t t
6H
C
S
2.3
1.5
0.9
210
43
18 12
13C
NMR谱图2
C6 H5 CO CH 2CH 3
d dd t q S
2.C9H10O
1
13
H
S
C
7.2
3.6 2.1
1-溴丁烷（BrCH2CH2CH2CH3）的碳谱示意图
碳谱与氢谱的对比 谱图去偶作用对比
谱图去偶作用对比
谱图去偶作用对比
三、碳谱的化学位移 c / ppm
仲碳 烯烃 芳烃、杂芳环 羰基 炔烃 叔碳
伯碳
季碳
TMS
220
200 180
羰基碳
160 140
12 0
100
80
60
40
20
0
sp2 杂化的碳
碳谱的难点：灵敏度低、信噪比差
13C
天然丰度：1.1%
在同等实验条件下碳谱的灵敏度是氢谱的 1/6000
多方面的技术进步，现在已经能够比较容易地得 到很好的碳谱
计算机技术、傅立叶变换技术、核磁共振 技术以及谱仪制造技术等