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碳谱

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第5章碳谱

第5章碳谱

三、碳谱的测定
1、氘锁 2、溶剂峰 3、样品管 4、样品用量
第二节 δC与结构的关系
一、核外围电子的影响 电子云密度:碳负离子δC出现为高场，碳正离子
的δC 出现为低场。
诱导效应 共轭效应 二、化学键的影响 磁各向异性效应(与氢谱一样) 碳原子杂化方式 平均电子激发能 三、氢键的影响 四、溶剂和介质的影响
1、分子大小与弛豫机理
2、碳的取代程度：季>叔>仲 3、分子运动的各向异性 4、分子内旋转
第五节 碳谱的类型
1、不去偶碳谱（与相连的及邻位的氢均有
偶合，可读出δ,J值)
2、质子宽带去偶谱（噪声去偶谱 COM）
用双照射技术使所有13C与1H之间的偶合消失, 谱线均为单峰.
峰高与碳数目不成正比关系。信号强度还与碳的 类型和NOE效应有关。
第5章 13C-核磁共振
第一节 碳谱的特点与实验方法
一、碳谱的特点
1、灵敏度低： 灵敏度约是1H的1/5800,所需样品量大。 2、分辩率高。δC在0-250ppm之间，甚至可达600ppm。 3、可识别不含氢的基团如：季碳、羰基、氰基等。 4、可用不同的测试技术得到各种（伯、仲、叔、季、
NH COOCH2CH3
139.2
119.6
B CH3CONH
131.9
114.3
154.5OCH2CH3
例4、C14H20O2的结构测定
CH3
CH3
A
C COO CH CH2CH3
CH3
CH3
CH3
B
C CH2 CH OCOCH3
CH3
CH3
CH3
C
CH2 CH O C COCH3

第三章碳谱解析

第三章碳谱解析

核磁共振碳谱缺点： （1）灵敏度低
主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低，而且13C的旋磁比也只 有1H的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器， 而且所测的有机样品量要增加。
（2）测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往 往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳 谱。一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。
线，而氢谱却都是多重分裂能够重叠的峰。 与核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：
（1）分辨率高 氢 谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过 200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物 分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。 （2）利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的 级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的 位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。
2、几种去耦技术
由于13C - 1H之间的耦合较复杂，为了简化谱图，常采用以 下五种去耦的技术：
（1）质子宽带去耦（proton broad band decoupling)：全去耦 质子宽带去耦又称为质子噪声去耦，用13C﹛1H ﹜表示。
方法：用高频辐射照射质子，使所有13C - 1H之间的耦合消除，每一个 不等价碳出现一个单峰。
核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷 （TMS），但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍 然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考 虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试 剂
二、 与氢谱相比碳谱具有以下特点： 信号强度低：13C峰度仅1.11％，比1H信号弱得多，约1/6400 化学位移范围宽：0 ～ 220 ppm，1H的化学位移（0 ~ 12ppm) 耦合常数大：13C - 1H的耦合常数在125－250Hz之间。 驰豫时间长：不同种类碳原子驰豫时间相差较大。 不能用积分曲线获取碳的数目信息 共振方法多 常规 13C NMR 谱为全去偶谱，因而所有的碳信号均为单峰。 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。

第五章 碳谱简介

第五章 碳谱简介

β-苯丙烯酸乙酯的13C-
NMR
DEPT135 谱
DEPT90 谱 DEPT45 谱 质子噪声去偶 谱
CHCH2CH3 CHCH3
五. 13C-NMR谱图解析步骤
1. 不饱和度的计算 2. 根据给出分子式是求不饱和度。
2. 分析13C-NMR谱的质子宽待去偶谱，区分溶剂峰、杂质峰。 如果 峰数﹥分子中碳原子数 可能有杂质 峰数=分子中碳原子数 分子中无对称因素，每个碳化 学环境都不同 峰数﹤分子中碳原子数 分子中有某种对称结构
ⅱ） 诱导效应：
与电负性取代基相连，使碳核外围电子云降低，向低 场移动, 值增大。
CH3I CH3Br
（ppm） 20.7 20.0
CH3Cl 24.9
CH3F 80
ⅲ) 重原子效应：
重原子（碘）外围有丰富的电子，对其相邻的碳核产生抗 磁性屏蔽作用，足够与其电负性作用抵消，并引起向高场位移。
CH4
b. 碳原子的电子云密度
核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。
(CH3)3C+ (ppm) 330
(CH3)3CH 24
(CH3)3CLi 10.7
ⅰ) 共轭效应：
由于共轭作用引起的电子云分布不均匀。
H 2 CC H 2 1 2 3 .3
H 3 C 1 3 2 .8H CC
H1 5 2 .1 C H O
可能结构：
NH2 CH3
1 2
NH2
12 3
CH3
NH2 CH3
12
NH2
12 3
CH3
指认： c c1 2= =1 12 ..2 5 5 8 1 1 8..2 4 9 2 0 9..6 3= =1 14 ..2 4 385cc 13= = 112.2 5 .5 8 8 11..3 9 2 9 0.3 == 114.3 7.1 79

图谱解析 核磁共振图谱-碳谱

图谱解析 核磁共振图谱-碳谱
14
SKLF
4-2.8 离共振去耦
在保持图谱在看上去相对简单的同时，离共振去耦通 常能都提供多重峰信息。 耦合常数被降低，多重峰重叠的情况很少发生。 离共振去耦谱图仍然保留C和相连的H之间的耦合作用， 但有效的去除了和距离较远的H原子之间的耦合。 辅助电磁波发射移所发射的频率既不处于低场也不处 于高场。 退藕装置处于低功率以防止完全去耦。
OH
C7H8O
OCH3
39
SKLF
C8H8O
O C CH3
O CH CH2
40
SKLF
2. 确定信号峰的数目，即分子内非等价C原子的个数
3. 确定分裂线的数目： 去共振耦合谱图可得各C原子上连接的H原子数
4. 将化学位移分类解析，查表推断相连基团。
28
SKLF
（环）烷烃
化学位移
单取代烷烃
取代烷烃 炔烃
羧酸 醛
双取代烷烃 烯烃 芳烃、杂芳环
1H
11
10
9876源自5432
1
伯碳
16sklf图图4427271丙醇的离共振去耦的丙醇的离共振去耦的131317sklf442929图图4428222822二甲基丁烷二甲基丁烷质子去耦合质子去耦合131318sklf图图442929环己醇的质子去耦合环己醇的质子去耦合131319sklf图图44210210环己烯的质子去耦合环己烯的质子去耦合131320sklf图图44211211环己酮的质子去耦合环己酮的质子去耦合131321sklf442
9
SKLF
最大增强效果
NOE max 1 γirr = ( ) 2 γobs 1 267 .5 = ( ) = 1.998 2 67.28
total predicted int ensity (max) = 1 + NOE max NOE max

实用波谱学：第四章. 碳谱(13C-NMR)

实用波谱学：第四章. 碳谱(13C-NMR)
第四章. 碳谱（13C-NMR）
碳谱为结构解析提供的信息
化学位移宽:1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长， 13C信号灵敏度
是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
1
1
2
3
碳谱特点
1 化学位移分布宽 2 峰强度不反应碳原子数 3 碳谱必须对1H去偶
13
影响因素
C 诱导效应
CI4 δ-292.5
14
影响因素
取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性,
15
15
影响因素
D 共轭作用
16
影响因素
e. 效应(1,3-效应） 较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子 云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效 应。
3.4 碳谱去偶方法 A 质子宽带去偶 B 反转-门控去氢偶 C 门控去氢偶 E DEPT(distrotionless enhancement by polarization transfer)
27
28
C5H10Br2
900 1350
12 3
29
30
or
31
C7H12O
32
17
18
影响因素 f 其他因素
19
不同化合物碳的化学位移
1烷烃
环烷烃
20
2烯碳
21
除Br和I,CN外所有取代基都使直接相 连的烯碳向低场移动，除I，C=O和CN 所有取代基都使另一个烯碳高场移动
22
3炔烃 4 芳环化合物

碳谱

碳谱

（t）-CH（d）季碳和羰基碳（s）,可区分。
4、无畸变极化转移技术（DEPT）
用多脉冲器与射频脉冲450,900,1350相位
移控制技术,令质子去偶通道和13C观测通 道相互配合,适时接通与关闭,同时控制去 偶通道脉冲的质子不同翻转角θ使伯、仲、 叔、季碳表现出不同的峰强与相位，从 而区分它们。如θ=900时，CH为最强正相 峰，而CH3、CH2 为0。 Θ=1350时， CH 、CH3呈现正相峰，CH2呈现负相峰， 而季碳信号不出现。
键能
n→π※ ∠ π→π※ ∠n→σ※∠σ→σ※ 低场 高场
羰基化合物 烯类芳香化合物 饱和碳
>170
100-150
0-80
191.5
196.5
O O
O H
O
CH3
例2、化合物分子式为C7H10O3，其碳谱V
如下,请推断其结构.
H2C
CH3 C
O C O CH2 CH O CH2
例3、某化合物分子量为132，其碳谱 和氢谱如下，求其结构式。
分子式为C9H8O，可能结构式为
化合物的结构式
本章结束
诱导效应
24.3

26.6
27.4 68.8
O
OMe
128.5 159.8 113.5 128.5 120.5 136.2 124.2 149.8
N
共轭效应
O
205
O
192.4
CH3 H3C O 195.7 O 199.0
CH3 O 205.5
杂化方式
SP3杂化(单键)：0-80（烷 碳0-50） SP2杂化(双键、芳环）：100-150（羰基碳150-220） SP杂化（叁键）：70-100（炔碳50-90）

波谱分析-第四章(碳谱)

波谱分析-第四章(碳谱)

para：非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏蔽
（去屏蔽），它与dia方向相反。是13C核屏蔽常数的主要决定 因素。 e2h2 para = (ΔE)-1(r2p)-3(Qnn+ QNB) B≠N 2m2c2 1） 平均激发能E 大， para负值小，去屏蔽弱，其共振位 置在高场； 例：饱和烷烃 *， E 大，共振位置在高场 羰基 n *， E 小，共振位置在低场 2） 2p电子与核间距离的影响：2p轨道扩大，r-3减小， para负 值亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。 3） 2p轨道电子云密度（QNN）和键序矩阵元QNB
化学位移与结构之间的关系 自旋偶合与偶合常数 自旋－晶格弛豫
13C
四
五 六 七
NMR测绘技术
DEPT 谱 谱图解析与化合物结构确定
具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核
磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场 的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等 于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低 能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。
共轭效应：
由于共轭作用引起的电子云分布均匀。
H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
H2C CH2 123.3
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的d移向高场，当共轭作用破坏时，d移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向低场。
3.3.2
质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）
采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场 B2，使1H与13C一定程度上去偶，消除2J～4J的弱偶合。 偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠而 又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。

碳谱

碳谱

2.15(1H, m)
-1.96(1H, brs) 1.98(1H, brs) 2.54(1H, m) -2.66(1H, d, J=14.0Hz) 3.65(1H, dd , J=14.0, 2.9Hz) -5.39(1H, brs) 2.18(1H, m) 0.89(3H, d, J=6.8Hz) 0.97(3H, d , J=7.0Hz) 3.92(1H, brd, J=12.0Hz) 3.95(1H, brd, J=12.0Hz)
2
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60
糖上连氧C： 60-90
糖端基C : 90-110 炔C： 60-90 芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120
O
OH
7 8 9 10 11
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
12 13 14 15
Note: 1. 400 MHz for 1H-NMR, 100MHz for 13C-NMR. 2. Using CD3OD as a solvent, TMS is the internal standard, the chemical shifts (δ) are expressed in ppm and the coupling constant J in Hz.
C=O: 160-220
3
必记基础数据
C=O: 160-220
酮： 195－220
醛： 185－205
醌： 180-190
羧酸： 160－180

第三章 碳谱

第三章 碳谱

碳杂化轨道 诱导效应 空间效应 超共轭效应
重原子效应
测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温 度等 第三章 碳谱
3.2.3影响13C化学位移的因素 1）碳杂化轨道
Spring 2013
杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次 序基本上平行 sp3 CH3 < CH2 < CH < 季C 在较高场 sp2 -CH=CH2 >C=O 0 ~ 50 ppm 在较低场 100 ~ 150 ppm 在最低场 150 ~ 220 ppm
中得到，只能从13C NMR谱中得到
第三章 碳谱
3.1 核磁共振碳谱的特点
Spring 2013
灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合 物的13C NMR信号很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信号强度， 不能用积分高度来计算碳的数目
分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别 化学位移范围大：0 ~ 300 ppm，1H NMR谱的20 ~ 30 倍 自然丰度低：不可能同时有两个 13C 出现在一个分子中，不必考
Spring 2013
第三章 碳谱
Spring 2013
第三章 碳谱
Spring 2013
3.1 碳核磁共振谱简介
3.2 13C的化学位移
3.3 偶合谱
3.4 碳核磁共振谱中的实验技术
3.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O，
C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱
C=CC=O C-O C6H6
C-N
8 ~ 30 15 ~ 55 20 ~ 60

碳谱

碳谱
3
必记基础数据 C=O: δ160-220 酮：δ 195－220 － 醛： δ 185－205 － 醌： δ 180-190 羧酸： 羧酸：δ 160－180 － 酯及内酯： 酯及内酯：δ 165－180 － 酰胺及内酰胺: 酰胺及内酰胺 δ160－170 －
4
碳谱（13C-NMR）化学位移的影响因素 NMR）
12
5、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ θ ） 、 谱 改变照射氢核的第三脉冲宽度（ 图谱 所测定的13C-NMR图谱 特点： 信号呈单峰分别朝上或向下,可 特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下 可 信号呈单峰分别朝上或向下 识别CH3、CH2、CH、C. 识别 、 常用） 脉冲宽度 θ=135°CH3, CH ↑, CH2↓ （常用） ° θ=90°CH ↑, ° θ=45°CH3, CH2 , CH ↑, 季碳不出现 °
a. 碳的杂化方式 δsp3 < δ sp < δ sp2 10-80 60-120 90-200
b. 碳核的电子云密度 电子云密度↑ 电子云密度↑, δ↓ 高场位移
5
影响因素
c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目↑ 影响 影响↑ 取代基数目↑,影响↑, δ↑ 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱 随取代基电负性↑,δ ↑ 随取代基电负性↑ δ 原子电负性大小数值： 原子电负性大小数值： H C S N Cl O F 4.0
29
二维图谱的由来： 二维图谱的由来：见下面三维图谱
30
醋酸乙酯的1H-1H COSY图谱 图谱
31
β紫罗兰酮的1H-1H COSY图谱 紫罗兰酮的 图谱
32
NOESY Spectrum NOE：当两个质子Ha和Hb在立体空间中的位 ：当两个质子 和 在立体空间中的位 置相近时，若照射Ha 使其饱和，则Hb的强度 使其饱和， 置相近时，若照射 的强度 增加，这种现象称为NOE。 NOE主要用来确 增加，这种现象称为 。 主要用来确 定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相 近。 NOE差光谱：照射某个氢核(Ha)，与其空间相 差光谱：照射某个氢核 差光谱 ， 近的氢核（ ）产生的NOE效应有时不是特 近的氢核（Hb）产生的 效应有时不是特 别明显，或者Hb与其它氢信号有重叠现象， 别明显，或者 与其它氢信号有重叠现象， 与其它氢信号有重叠现象 则可测试NOE差光谱。 差光谱。 则可测试 差光谱

碳谱碳同位素峰

碳谱碳同位素峰

碳谱碳同位素峰
碳谱（Carbon Spectrum）通常是指通过核磁共振技术来测定有机化合物中碳原子的化学环境。

在这个过程中，碳同位素（尤其是^13C）起到了关键作用，因为它们的核自旋不为零，可以在核磁共振仪器中产生信号。

碳同位素峰在碳谱中表现为不同的化学位移，这些位移反映了碳原子所处的化学环境。

例如，与碳原子相连的氢原子数量、相邻碳原子的取代基、以及与碳原子形成双键或三键的其他原子等因素都会影响碳同位素峰的化学位移。

在解读碳谱时，需要注意以下几点：
1.化学位移：不同化学环境的碳原子在碳谱中的化学位移不
同。

一般来说，化学位移越大，表示该碳原子的电子云密度越低，即该碳原子所处的环境越趋于缺电子状态。

2.峰形：碳谱中的峰形可以反映碳原子的数量和它们之间的
连接方式。

例如，单个峰通常表示一个独立的碳原子，而多重峰可能表示存在多个相邻的碳原子。

3.峰强度：峰强度与碳原子的数量成正比。

在定量分析中，
可以通过比较不同峰的强度来确定化合物中各种碳原子的比例。

总之，碳谱是一种非常有用的分析工具，可以帮助化学家了解有机化合物的结构和性质。

而碳同位素峰则是碳谱中的关键信息，通过解读这些峰的化学位移、峰形和峰强度，可以推断出有机化合物中碳原子的化学环境和连接方式。

怎么解析碳谱

怎么解析碳谱

怎么解析碳谱碳谱是一种分析物质结构的方法，利用了同位素碳13和碳12的不同比例来推断化合物的结构。

碳谱在有机化学领域中非常重要，可以帮助研究人员识别和确定有机分子的结构。

本文将介绍碳谱的解析方法和基本原理，以及一些常见的谱线和它们所代表的结构。

1. 碳原子和碳谱的基本原理碳谱是基于核磁共振(NMR)技术的，利用同位素碳13和碳12的不同比例来识别和确定分子中的碳原子的环境和连接方式。

在自然界中，碳原子最常见的同位素是碳12，而稀有同位素碳13的含量仅约为1%。

因此，利用碳谱来分析组成碳12和碳13的化合物，可以通过谱峰的强度和位置来区分不同的结构和类型。

2. 通过解析谱峰来推断结构碳谱可以通过观察不同化合物的峰形和谱线特征来推断结构。

其中，主要有四种谱线：甲基(methyl)、甲烷(methylene)、亚甲(methine)和芳香(aromatic)。

- 甲基峰一般在20-30 ppm的化学位移范围内，是因为甲基中没有其他质子或惰性原子与碳原子相连。

它的峰形类似于单个尖锐的峰。

- 甲烷峰在30-40 ppm，因为甲烷中有一个氢原子与碳原子相连，它的峰形类似于一对上下对称的峰。

- 亚甲峰在40-60 ppm，其中一个碳原子与两个氢原子相连，它的峰形类似于单个峰。

- 芳香峰在120-200 ppm间，通常是分离的，呈现单条或多条肩峰的峰形。

3. 确定化学位移来推断结构化学位移是指在不同环境下的碳原子的吸收频率。

通过测量不同环境下的碳原子的化学位移，可以推断分子中不同碳原子的环境和连接方式。

例如，苯环中的碳原子各不相同，对应的峰形也会不同。

最外层的邻位(ortho)碳原子和对位(para)碳原子的化学位移大约在130-140 ppm之间。

而邻位和对位之间的甲基碳原子的化学位移通常在20-30 ppm之间。

4. 结语总之，碳谱是物质结构分析的重要工具。

通过测量不同的化合物的谱线和化学位移，可以定量分析和推断原子的环境和结构。

碳谱的 cipso

碳谱的 cipso

碳谱的 cipso碳谱（Carbon-13 NMR谱）是一种核磁共振（NuclearMagnetic Resonance，简称NMR）技术，用于研究含有碳原子的化合物的结构和化学环境。

CIPSO（Chemical shifts in parts per million of carbon-13）是碳谱中化学位移的单位，用于描述碳原子与参考化合物（通常为四氯化硅，Si(CH3)4）之间的差异。

在碳谱中，化学位移是指碳原子信号相对于参考化合物的位置。

化学位移的数值通常以ppm（parts per million）为单位。

CIPSO值越大，表示相应的碳原子的化学环境与参考化合物的环境差异越大。

对于有机化合物，不同的碳原子在化学位移上通常会显示不同的峰。

这些峰的位置和强度可以提供有关分子结构和化学环境的信息。

化学位移受到多种因素的影响，包括化学键的类型、取代基的影响、共轭效应、环境效应等。

具体来说，以下是一些可能影响碳谱化学位移的因素：1. 化学键类型，不同类型的化学键（如烷基、烯基、芳香环等）会产生不同的化学位移。

例如，烯烃中的碳原子通常显示较高的化学位移，而芳香环上的碳原子通常显示较低的化学位移。

2. 取代基效应，取代基的存在会改变碳原子的化学环境，从而影响化学位移。

取代基的电子效应和空间效应都可能对化学位移产生影响。

3. 共轭效应，共轭系统中的碳原子通常显示较低的化学位移。

共轭结构可以通过电子共轭传递电子密度，影响化学位移。

4. 环境效应，溶剂、温度和pH等环境条件也可能对化学位移产生影响。

不同的溶剂和温度可以引起溶剂效应和温度效应，从而改变化学位移。

需要注意的是，碳谱的解读需要结合其他实验数据和化学知识进行综合分析。

此外，不同化合物的碳谱特征也会有所差异，因此无法一概而论。

总之，碳谱的CIPSO是用来描述碳原子化学位移的单位，化学位移受到多种因素的影响，包括化学键类型、取代基效应、共轭效应和环境效应等。

第三章 碳谱

第三章 碳谱
第三章 碳谱
COH
3.2.3影响13C化学位移的因素
Spring 2013
3. 空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它
们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的 相互作用叫空间效应。
Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的位移增
量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决于HH轴和 被干扰的C-H键之间的夹角：
sp CCH
O CH2 127 ~ 134 41 第三章 碳谱
在中间 14 CH3
CH2 61
50 ~ 80 ppm
114 36 138 36 126-142
C
171
O
3.2.3影响13C化学位移的因素 2）取代基的电负性
Spring 2013
有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其 C信号向低场 位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应 Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3 Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14 COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14 SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13 NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11 Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15 Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13 Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12 OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10 NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11
St = C· HH(HH)· F Cos
FHH表示质子之间的排斥力, 是HH的函数; C为常数，St的符号

有机化学——碳谱

有机化学——碳谱



所以在早期的核磁共振研究中，一般只研究1H NMR，直到上个世纪 70 年代脉冲 傅立叶变换核磁共振谱仪问世，13C NMR才迅速发展起来，测试技术和方法也在 不断的改进和增加，从碳谱中可以获得极为丰富的信息。
0= B0
射频场H1
I
1 2

0
B0 2
I 1 2
B0
B0 14092(高斯）
z
M = 宏观磁化强度矢量 B0 = 磁场强度
x
M
y
2.脉冲傅里叶变换技术
一个时间域函数f（t）也可以用频率域F（ω）表示，二者 包含完全相同信息，只是描述形式不同而以，它们之间的 变换关系 f（t）↔F（ω）称为傅里叶变换。
若射频（H1）以脉冲射频方式照射样品（脉冲宽度τ=10～ 50μs，周期T=1～5s）时，由该调制脉冲磁场的频谱可见 ，它相当于在ω1附近采用n台强度基本相等，频率相差 2π/T的射频发动机（包括使所有核同时共振的频率）同时 照射样品。
碳信号的个数以及每个碳信号的化学位移值是 整个碳谱给我们最有价值的信息。 化学位移值与什么因素有关呢？不同的结构片 段特征的化学位移值是多少呢？
羰基碳200
酯基碳170 苯环碳110-140
苯环连氧碳155
缩酮（醛）110 连氧碳60-80 甲氧基55 甲基碳10-20
感
一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每 个不同种类的碳均能分离开
碳杂化轨道 诱导效应 空间效应
内因
超共轭效应
重原子效应 测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温 度等
外因
碳杂化轨道
sp3 CH3 < CH2 < CH < 季C sp2 -CH=CH2 在较高场 0 ~ 50 ppm

碳谱

碳谱

214~204
201
187~177
174~171
178~172
• 在常见官能团中，羰基的碳原子由于其共振位 置在最低场，很易被识别
• 如碳原子与杂原子(具有孤电子对的原子)或不 饱和基团相连，羰基碳原子的电子短缺得以缓 和，因此共振移向高场方向， δC减少
• α-、β-不饱和酮、醛较饱和酮、醛的δC也减少， 但不饱和键的高场位移作用较杂原子弱
• ①取代烷基的密集性 • 当脂肪链碳原子上的氢被烷基取代后，其δ值
增大；取代的烷基越多、越具分支，则被取代 的碳原子的δ也越大 • ②超共轭效应 • 在羰基C邻位引入双键或周期表中第二周期的 杂原子（N、O、F），形成共轭体系或超共 轭体系，使羰基碳电子云密度增加，δ减小 （3）缺电子效应 • 正碳离子缺电子，屏蔽效应减小，δ增大
nl 表示l 碳上取代基的个数。
n1 3 表示k 碳上有3个取代基; n2 1 表示k±1 碳上另外还有1个取代基;
nl 0 表示k±l 碳为甲基;
kj[k表示k-C原子类型，J表示(k±l)-C原子类型]
C原子的四种类型:伯、仲、叔 、季碳分别用1,2,3和4表示. 例如31表示k-C原子为叔碳,而(k±l)-C原子为伯碳.
饱和烃衍生物
取代基对化学位移的影响具有加和性
C(k) C(k,RH ) zki(Ri ) i
烷烃取代基参数
α
γ
取代基（Y） Y β
γ βαβ γ
Y
γ
αβα
β
COR 30 1 24
1 －3
CHO 31 0
－2
例：
OH
48 10 41
8 －5
OR
58 8 51

碳谱

碳谱
CH2 CH CH2 CH2 CH3 114.3 138.5 CH3 CH3 CH CH CH2 CH3 123.2 132.7
CH2 CH CH CH2CH2CH2CH3 129.3 130.5

烯烃对分子中sp3碳的化学位移影响较小。 例：
31.6 30.4
CH3
CH3
CH3
CH3
24.7
CH3 C CH2 C CH2 30.4 52.2 114.4 CH3 143.7

2).碳的电子云密度 碳负离子碳的化学位移出现在高场区， 碳正离子出现在低场区（单位：Hz）
CH3 CH3 H3 C C H CH3 24 CH3 + H3 C C + CH3 330 + H C+ CH3 320
+ +
H3C C - Li CH3 10.7
CH3
+ HO C + CH3 250 CH3 CH3
CH4 -2.5
β -效应： β位每增加一个甲基侧链，被观察 碳分别向低场位移约9.0ppm
CH3 CH3 5.7 CH3CH2CH3 15.4 CH3CH 24.1 CH3 CH3 CH3 CH3C CH3 CH3 31.5
γ-效应：γ位甲基取代使被观察碳分别向高场位 移约2.5ppm
CH3CH2CH3 15.4 CH3CH2CH2CH3 13.0 CH3CH2CH 11.5 CH3 CH3
复峰合并，灵敏度大大提高。可准确判断磁不等同碳核 信号的数目及其化学位移。 无法区分碳的类型。 峰的强度与碳数不成比例

2.偏共振去偶(OFR)
偏共振去偶谱的特点：
1）大于1JC-H 的偶合消除（即消除了2J 的偶合），谱图大大简化。 2）保留了同碳质子的偶合信息，以识别碳级 CH3 (q) quartet CH2 (t) triplet CH (d) doublet C (s) singlet

tms碳谱

tms碳谱

碳谱分析，主要研究的是13C核自旋磁矩，由于碳核自旋I=1/2，且自旋磁量子数mI=±1/2，因此，碳核可以发生双共振。

在一定条件下，可以用高能电子、中子、质子等作照射源，激发出核磁共振信号。

碳谱通常用来研究有机化合物的结构，尤其是那些不能用氢谱来研究的化合物。

碳谱的优点在于它能够提供更多的结构信息，如化学位移、偶合常数和峰面积比等。

这些信息可以帮助我们确定碳原子的连接顺序、取代基的数目和类型等。

然而，碳谱也存在一些局限性。

例如，碳谱的分辨率较低，因为碳原子在有机分子中的含量较少，且它们的化学位移范围较窄。

此外，碳谱的灵敏度也较低，因为碳原子的磁旋比小，且它们的共振频率较低。

以上内容仅供参考，如需更准确全面的信息，建议查阅相关的文献或咨询专业人士。

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C，ppm
8～30 15～55 20～60 0～40 25～65 35～80 20～45 40～60 50～70
C，ppm
40～60 40～70 60～75 70～80 65～90 90～170 110～140 90～175 160～180
C—N
CH3—S
65～75
10～20
醛、酮
环丙烷
180～220
O
7 1 6 5 4
O
8
9 8-C 9-C
168.10
151.37
145.91
123.34 122.68
117.19 115.62
61.56
49.89 49.57 49.26 48.94 48.63 48.32 48.00
14.66
2 3
OH
OH
170
160
150
140
130
120
110
100
90 ppm
有机化合物波谱分析
20
第三章 核磁共振
3. 偏共振去偶谱(OFR)
有机化合物波谱分析
特点: 只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可识别伯、仲、 叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, 化合物波谱分析
8 9
7
H2 C CH 6 5 2 COOCH 2CH3
43
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
44
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
照射1,1’-Me
照射5-Me
照射10-Me
β 紫罗兰酮的NOE差光谱
45
第三章 核磁共振
1H-13C
有机化合物波谱分析
COSY (异核相关)
普通1H-13C COSY （HMQC）
测定目的：确定(或归属)C和H之间的连接方式
Acquisition Time (sec) Date Stamp Frequency (MHz) Points Count 1.7892 Comment Sat May 19 20:25:23 2001 67.94 Nucleus 32768 Sweep Width (Hz) 1-C 7-C 3-C 4-C 6-C B4-O8-H2-Si2 13C 18314.44 5-C 2-C
四、 13C-NMR谱的类型
5.选择氢去偶谱（SPD）
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
1.全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去 偶谱(BBD)
特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
16
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
第三节 碳核磁共振
（13C-NMR)
第三章 核磁共振
1H
有机化合物波谱分析
自然丰度99.9% I=1/2 γ=26.753×104
12C 13C
C
自然丰度98.9% I=0 无核磁共振现象 自然丰度1.1% I=1/2 γ=6.728×104
13C观测灵敏度只有1H的1/64,故总的信号灵敏度
有机化合物波谱分析
Date Sat May 19 20:25:23 2001 File Name D:\My Documents\Chemical\NMR\270MHz\QC19\B4-O8-H2-Si2-C.dx Original Points Count 32768 Owner GUEST
13 Jun 2002 B4-O8-H2-Si2
第三章 核磁共振
e. 分子内部作用 分子内氢键使C=O的
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振
f. 效应(1,3-效应）
有机化合物波谱分析
较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用， 使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这 种效应称为γ-效应。
14
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
24
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
26
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
CH谱： θ=90°谱 CH2谱： 45°谱 - 135°谱 CH3谱： 45°谱 + 135°谱 - 90°谱
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振 QC19-Dept
有机化合物波谱分析
三、13C-NMR谱化学位移的影响因素
b. 碳核的电子云密度 电子云密度, 高场位移
10
第三章 核磁共振
取代基数目,影响,
有机化合物波谱分析
c. 取代基的诱导效应(吸电子）数目
诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;
随取代基电负性,
原子电负性大小数值：
H C S N Cl O F
炔C： 60-90
芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120 C=O: 160-220
6
第三章 核磁共振
C=O: 160-220
有机化合物波谱分析
酮： 195－220 醛： 185－205 醌： 180-190 羧酸： 160－180 酯及内酯： 165－180
归属方法：
(i) 在1H核的信号得到归属情况下，进行13C核信号的 归属． (ii) 在13C核的信号得到归属情况下，进行1H核信号的 归属．
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
特征：无对角线峰．只出现1H核和13C相关的交叉峰．
CC C CD q E
s
CA
d
CB t
t
F1
获得的信息

HT (3H) HS(1H) HR (2H) HQ (1H) HP (1H) OH (1H)
1 3 4 COOCH 2CH3
8 1 7
3 2 4
9 6
CDCl3
5
TMS
150
100
50
0
第三章 核磁共振
CH2 CH3
有机化合物波谱分析
O H OH 2 4 H3C C C C CH3 2 5 3 1 CH3
OFR
CH2
OFR
CH3
PND
31.8(2) 209.7(5) 54.8(3) 69.5(4)
CB与CE显示一个交叉 峰．表明有如下关系：
有机化合物波谱分析
常用氘代溶剂的13C-NMR信号的化学位移
31
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
e
d f
f e d
c
CH2—CH3
b
a
b c
CDCl3
a
第三章 核磁共振
例1 分子式：C10H10O
有机化合物波谱分析
128.9(d)
197.7(s)
127.6(d)
33
第三章 核磁共振
例2
有机化合物波谱分析
酰胺及内酰胺: 160－170
7
第三章 核磁共振
基团
R— CH3 R2CH2 R3CH C—I C—Br C— Cl CH3—N CH2—N CH—N
有机化合物波谱分析
基团
CH3— O CH2— O CH— O C—O C≡C C＝C C≡N 芳香化合物 酸、酯、酰胺
表3-1 13C的化学位移变化范围
用途：发现(或归属)存在着相互偶合关系的1H核，进而 确定分子中各种质子的配置或连接．
HA HB
HB
P
获得的信息
• 出现交叉峰P表示HA 和HB存在着相互偶 合关系．
HA
P
第三章 核磁共振
例1.
O O
1 0
5 4
有机化合物波谱分析
3
2
1
0
5
4
3
2
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
例2. 归属化合物中各个1H核之间的偶合关系．
PND
29.4(1)
第三章 核磁共振
测定的13C-NMR图谱
有机化合物波谱分析
4. DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ）所
特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可 识别CH3、CH2、CH、C. 脉冲宽度 =135° CH3, CH , CH2 （常用） =90° CH , =45° CH3, CH2 , CH , 季碳不出现
第三章 核磁共振
注意
有机化合物波谱分析
(i) 有时对于较远程的偶合也出现交叉峰．因此，显
示交叉峰的1H核之间不一定就相隔三根键．
H H C C H C C C C H C H H
(ii) 偶合常数(J)为零的1H之间不出现交叉峰．因此， 不出现交叉峰的1H核之间也有可能是相邻的．
第三章 核磁共振
5～5
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
• 变化规律与1H有一定对应性，但并不完全相同
糖区; sp杂化 C=C =C=O
糖端 基C
220 200 180 160 140 120 100 80 60
sp3杂化
40
20
0
第三章 核磁共振
a. 碳的杂化方式 sp3 < sp < sp2 10-80 60-90 90-220
34
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
练习1 某未知化合物分子式为C7H9N，碳谱数据如 图所示，试推导其结构。
(d) (d) 129.1 119.2 (d) 112.3 (d) 115.9
(s) (s) 138.8 146.8
(q) 21.3
第三章 核磁共振
＊常见的二维谱
有机化合物波谱分析