碳谱和二维谱

α
β
γ
MeO CH2 CH2 CH2
+10.5 -3.1
MeO
-4.6
CH3 CH
+9.2 CH2
-2.9
CH3
4. 乙酰化位移（acetylation shift）
Me
MeO C Me +3.7 Me
-4.5
α
AcO CH2
+2.4
β
CH3
-3.9
CH3 AcO CH
+3.6 CH3
-3.4
Me
AcO C Me AcO
O 126.2
131.7 184.6
136.6
138.6
O 126.6
132.9
182.5
134.3
O
O
酮，醛，硝基有使苯环的电子
O C
云密度降低的趋势，在氢谱中使 Why???
邻对位氢信号化学位下降，但在
碳谱中，强烈的负电场可使邻位
碳信号稍向高场偏移，使其对位
碳处于低场。
15
必记基础数据
C=O: 160-220
21
22
5.
烷烃
主
要
类
烯烃
型
碳
炔烃
核
的
芳烃
化
学
C-O
位
O-C-O
移
值
C=O
23
5. 取代基位移规律
1. 甲基取代位移（C-methylation shift）
α
β
γ
Me CH2 CH2 CH2
+9.1 +9.4 -2.5
2. 羟基取代位移（hydroxylation shift）
α
βγ
HO CH2 CH2 CH2
R H
3
b
H R
b的3-、5-位碳原子则因γ-顺式效应而有几个化学位移的高场 位移。
13
98.6 98.6
OH H
H O
H
HO HO H
H
94.7
OH OH
OH H
H O
OH
HO
OH
HO
78.6 H
H
H
78.6, 78.4
wk.baidu.com
78.4
75.4
76.8
14
g：场效应
羰基的场效应可使邻位碳信号有向高场位移的趋势。
5
必记基础数据
C=O: 160-220 酮： 195－220 醛： 185－205 醌： 180-190 羧酸： 160－180 酯及内酯： 165－180 酰胺及内酰胺: 160－170
6
3.碳谱（13C-NMR）化学位移的影响因素 a. 碳的杂化方式
sp3 < sp < sp2 10-80 60-120 90-200
21 CCCC HHH
乙烯123.3
116.3 (-7.0)
127.4
126.1
136.9 (+13.6)
124.6
➢与羰基共轭, C=O的，-C ，-C
O
O
21 CCCO HHH
219.1
199.0
129.9
150.6
9
影响因素
e. 分子内部作用 ➢ 分子内氢键使C=O的
O
187.9
H O
181.5
酮： 195－220
醛： 185－205
醌： 180-190
羧酸： 160－180
酯及内酯： 165－180
酰胺及内酰胺: 160－170
16
4.13C-NMR谱的类型
• （1）全氢去偶谱(COM) • （2）质子非去偶谱 • （3）偏共振去偶谱(OFR) • （4） DEPT谱
17
（1）全氢去偶谱(COM，P162)
第三节 碳核磁共振（13C-NMR）
1
2
1. 碳谱为结构解析提供的信息
化学位移: 1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 驰豫时间对碳谱信号强度影响较大； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长，
13C信号灵敏度是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
b. 碳核的电子云密度 电子云密度, 高场位移
7
影响因素
c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性, 原子电负性大小数值： H C S N Cl O F 2.1 2.5 2.6 3.0 3.0 3.5 4.0
8
影响因素
d.共轭效应
➢与双键共轭,原双键端基C2 ,内侧C1
+11.1
Me
-3.2
-4.1 +6.1
+2.5 CH2OAc
-3.6
O OMe
OH OH
OH
God!
25
β-D-glucose的苷化位移（glycosylation shift, GS）
glucosylation D = (GO-R) - (HO-R)(1) G--D-glucosyl
α βγ
G O CH2 CH2 CH3
+5.6 +7.3 -3.3
CH3 -1.8 G O CH
+3.6 +7.6 CH3 3.6
O
10
影响因素 f. -效应(1,3-效应）
较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用， 使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这 种效应称为γ-效应。其中γ-顺效应更强。
11
H3C H
H
H3C
CH3
H
H H
C H
H
顺式2-丁烯两个CH3的δ值比反式2-丁烯的δ值要小约5
12
5
5
3
a
3
核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0
4
2.常见一些基团的化学位移值:必记基础数据 ➢ 脂肪C: <50 ➢ 连杂原子C: C-O, C-N 40-100 ➢ -OCH3 : 50-60 ➢ 糖上连氧C： 60-90 ➢ 糖端基C : 90-110 ➢ 炔C： 60-90 ➢ 芳香碳,烯碳: 120-140 ➢ 连氧芳碳,烯碳:140-170; 其邻位芳碳,烯碳：90-120 ➢ C=O: 160-220
20
（4） DEPT谱：无畸变极化转移技术（P.165)
改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ）所测定的13CNMR图谱 特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可 识别CH3、CH2、CH、C（季碳不出现）。
➢ 脉冲宽度 =135°CH3, CH , CH2 （常用）
=90°CH , =45°CH3, CH2 , CH
+48.3 +10.2 -5.8
β
α CH2 HO CH
+40.8 CH2
+7.7
γ
CH2
CH2
-3.7
α Me HO C Me
+43.5 Me
+7.3
HO α β
γ
+43.2 +7.9 -1.1
αβ +37.8 +5.5
γ
-6.8
OH
24
3. 甲氧基取代位移（O-methylation shift）
噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰。 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
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• （2）质子非去偶谱
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（3）偏共振去偶谱(OFR，P.164)
特点:不完全消除直接相连氢对碳的偶合影响,可识 别伯、仲、叔、季碳。 CH3,q; CH2,t; CH,d; C, s。