第3章紫外光谱详解

化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 max 1480 150 200 365 600
2.4 n → π＊跃迁
n → π＊跃迁是指分子中处于非键轨道上的n电子获得能 量后向π＊反键轨道的跃迁，这种跃迁称为R跃迁，一般
在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在270~350nm，吸
光系数较小在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。 eg. 甲基乙烯基丙酮： λmax为324nm
2.5 小结 紫外光谱一般指近紫外区，即 200~400nm，那么就 只能观察 p p *和 n p *跃迁。也就是说紫外光谱 只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
第三章 紫外-可见光谱 Ultraviolet-Visible absorption spectra；UV
一、紫外光谱基本原理
1.1 定义：分子中价电子经紫外光（或可见光）照射时，电子
从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这 样产生的吸收光谱叫紫外光谱。
紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米), 其中10200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光
吸 光 系 数
n=3
n=5
波长
3.2 超共轭效应
当烷基与共轭体系相连时， σ 电子与共轭体系的
p电子云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使
跃迁能量降低，吸收红移。
max（nm） 苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲 苯 六甲苯 254 261 263 266 272 max 200 300 300 305 300
n →π ＊ < π →π ＊ < n →σ
＊
< σ →σ
＊
2.1 σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
吸收波长λ<200 nm；
eg. 甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用。
3.5 pH对光谱的影响 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从 而引起吸收峰位置的改变。
OH
吸 光 度
中性 碱性
NH2
吸 光 度
酸性 中性
波长（nm）
波长（nm）
苯酚、苯胺在酸碱性溶液中的吸收光谱
3.6 小结
共轭效应、超共轭效应，使吸收红移；极性溶剂使p
p *跃迁能量降低，吸收红移， 使n p *跃迁能量升高， 吸收蓝移，反之亦然；立体效应影响键的共平面性，从而 影响共轭性；pH值对共轭体系的影响也很大。
区域 波长 原子或分子跃迁
γ射线
X射线 远紫外 紫外
10-3~0.1nm
0.1~10nm 10~200nm 200~400nm
核跃迁
内层电子跃迁 中层电子跃迁 外层价电子跃迁 分子转动和振动跃迁
可见
红外 远红外 微波
400~800nm
0.8~50μm 50~100μm 0.1~100cm
无线电波
1~100m
0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 400 450 500 550 600 650 700
亚甲基蓝
（ nm）
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 400 450 500 550 600 650 700
罗丹明B
Absorbance
（ nm）
不同波长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上的电子跃迁。
2.2 π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外
区，εmax一般在104以上，属于强吸收。
不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为171nm，εmax为: 1× 104 。 共轭体系中的π→π*跃迁 共轭体系中的p 键与p 键可相互作用，生成大p 键。由于大p 键 各能级的距离较近电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加。
三、 影响紫外吸收波长的因素
共轭效应
超共轭效应
溶剂效应 立体效应 pH对紫外光谱的影响
3.1 共轭效应
共轭体系使分子的最高已占轨道能级升高，最低空轨 道能级降低，使p p *跃迁能量降低，共轭体系越 长，紫外光谱的最大吸收越向长波方向移动（红移）， 并且强度也增大。
n=4
p* p 3 4 5 H（CH=CH）n H
谱是指近紫外区。
1.2 紫外光谱产生原理
当一定波长的光照射到物质表面时，物质会吸收特定波长的光。
M
基 态
E1
+
h
（△E）
→
M*
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ激发态
E2
ee-
激发态
E
基态
E = E2 - E1 = h
不同的物质，电子跃迁所需能量不同，因此不同的 物质有不同的紫外响应特性。
0.5 0.4
Absorbance
K带：共轭非封闭体系的π →π* 跃迁产生的吸收带。（210~250nm）
CH2=CH-CH=CH2
2.3 n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫
外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ * 跃迁（生色团、助色团、红移、蓝移）。
3.3 溶剂效应
极性溶剂导致p p *跃迁能量减小，吸收红移，非极性溶剂：
吸收蓝移。
非极性溶剂n → π*跃迁能量减小，吸收红移，极性溶剂： 吸收 蓝移。
非极性溶剂 极性溶剂
非极性溶剂 极性溶剂
pp*
n → π*
3.4 立体效应
空间位阻：影响共平面性，从而影响共轭效应。
O HC
O C CH3 λmax=466
核自旋取向跃迁
1.3 小结
紫外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子 或外层电子跃迁而产生的，不同的物质有不同的 紫外光谱响应，不同的光子可引发不同能级上电 子的跃迁。
二、电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
σ电子、π电子、n电子。
s*
s
H
C H
O
p
n
E
p*
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键 轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量Δ Ε 大小顺序为：
O C
O C
λmax=300
邻位效应：苯环邻位取代影响共轭。 跨环效应：两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，它们 的电子云仍能相互影响，使最大吸收波长和吸光系数改变. λmax=292 ε= 292
λmax=280 ε~ 150
O O
eg. 苯环上邻位取代基基越多，使得共平面性越差， 共轭性越差，导致吸收蓝移。