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第二章 紫外光谱(UV)详解

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紫外-可见分光光度法 (2)全

紫外-可见分光光度法 (2)全

第二章 紫外-可见分光光度法 (Ultraviolet and Visible Spectrophotometry, UV-Vis)
2.1 紫外-可见吸收光谱 2.2 紫外-可见光度计仪器组成 2.3 吸收光谱的测量-----Lambert-Beer 定律(新增) 2.4 分析条件选择(新增) 2.5 UV-Vis分光光度法的应用
的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化E为各种形式能量变
化的总和：
ΔΕ ΔΕe ΔΕv ΔΕr
其中Ee最大：1-20 eV; Ev次之：0.05-1 eV; Er最小：0.05 eV
可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1~2个数量级， 在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。
用于盛放样品。可用石英或玻璃两种材料制作，前者适于紫外区和 可见光区；后者只适于可见光区。有些透明有机玻璃亦可用作吸收池。
四、检测器：硒光电池、PMT、PDA
二、紫外可见光度计仪器 分光光度计分为单波
长和双波长仪器。
1. 单波长分光光度计 (a) 单光束 (b) 双光束（空间分隔） (c) 双光束（时间分隔）
如CH2=CH2的-*跃迁，max=165~200nm；而1,3-丁二烯， max=217nm 2）异构现象：使异构物光谱出现差异。
如 CH3CHO 含 水 化 合 物 有 两 种 可 能 的 结 构 ： CH3CHO-H2O 及 CH3CH(OH)2; 已烷中，max=290nm，表明有醛基存在，结构为前
不同物质结构不同或者说 其分子能级的能量(各种能级 能量总和)或能量间隔各异， 因此不同物质将选择性地吸收 不同波长或能量的外来辐射， 这是UV-Vis定性分析的基础。
定性分析具体做法是让不 同波长的光通过待测物，经待 测物吸收后，测量其对不同波 长 光 的 吸 收 程 度 ( 吸 光 度 A) ， 以吸光度A为纵坐标，辐射波 长为横坐标作图，得到该物质 的吸收光谱或吸收曲线，据吸 收曲线的特性(峰强度、位置 及数目等)研究分子结构。
紫外光谱课程48.ppt

紫外光谱课程48.ppt


ab c
V1 Eo
Ro Ro Ro
Vo
5
三种能级都是量子化的，且各自具 有相应的能量 分子的内能：是三种能量值和电子 能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即:
E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
6
紫外光照射下,分子中电子从基态开始跃 迁(S0→S1,S0→S2),产生电子光谱.
无外界干扰时，分子处于基态的零位振 动能级的几率最大，由电子的基态到激发 态的许多振动(或转动)能级都可发生电子 能级跃迁，产生一系列波长间隔对应于振 动(或转动)能级间隔的谱线。
有机化合物中常见的某些官能团： 羰基、硝基、双键或叁键、芳环、-COOH、COOR、 -CONH2、-N=N-等均是典型的生色团.
18
有机化合物中常见生色团
生色团 C≡C C=C C=O
COOH COOR C=S
-N=N-
max (nm) 173 165 280 166 204 205 500 240 340 240
有机分子中电子的跃迁方式不同,对键强 度的影响不同,核间距的改变也不同,因而吸 收谱带宽度及谱带对称性也有所不同.
11
选择定则: 电子光谱电子跃迁几率的高低，使谱
带有不同强弱。规律为:
允许跃迁，几率大，吸收强度大。 禁阻跃迁，几率小，吸收强度弱，
甚至观测不到。
12
σ→σ*、л→л* 允许跃迁 n→σ*、 n→л* 禁阻跃迁
7
所以，电子能级跃迁的同时伴有振动能级 和转动能级的跃迁,产生的是带光谱
跃迁能量与所吸收辐射的关系
E
E2
E1
h
hC
8
三种能级跃迁所需能量不同,需要不同波
紫外光谱

紫外光谱

小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.3.2 烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁， λmax位于190 nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165 nm（ε15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
助色团(auxochrome)：
当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体 系上时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)， 从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移， 颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应 的原子或原子团称为助色团。
常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－ Cl、-Br、-I等。
作业：
1. 什么是紫外光谱？ 2. 紫外光谱的波长范围是什么？ 3. 影响紫外光谱的因素有那些？ 4. 紫外光谱的所属类别？ 5. 分子轨道的种类？ 6. 电子越迁类型？ 7. 发色团与助色团？
2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 饱和化合物 饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长
【例】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长
最长的是：（
）
【例】某一未知化合物C10H14，有四种可能的结构式。经UV 测定λmax=268nm，强吸收，试确定可能是哪种结构式。
CH=CH—CH=CH2
λmax =217+5
λmax＜200
CH=CH2
C2H5
λmax=253+3×5 =268
CH=CH—CH=CH2
波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析

波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析

波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
羰基吸收峰受取代基影响显著位移
醛酮均在270 —300nm有R吸收带，但略有差别。 酮: 270 —280nm， 醛: 280—300nm附近 酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应π轨道能级降低， π*轨道能级升高， n→π* 跃迁需要较高的能量。
n→ * /nm n→π* /nm
到π*轨道，完成 n→π*跃迁。
→* 跃迁在120—130nm之间产生吸收 π→π* 跃迁在 —160 nm左右产生吸收
n→* 跃迁在 —180 nm左右产生吸收
孤立羰基化合物研究最多的是 n→π* 跃迁，谱带吸收在 270—300nm附近。低强度的宽谱带。 （=10～20）
R带位置的变化对溶剂很敏感
CH3Cl CH3OH CH3NH2
σ→σ* 164-154
150 173
n →σ* 174 183 213
σ*
E
n σ
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
2.烯类化合物
单烯烃： σ→σ* 和π→π* 两种跃迁。
ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ* ， 吸收带在200nm左右。
λmax/nm εmax CH2=CH2 π→π* 162 ～104 CH3CH=CHCH3 π→π* 178 ～104 环己烯 π→π* 176 ～104
λmax =114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm εmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
3．羰基化合物
（1）饱和羰基化合物： →* 、 π→π* 、 n→* 、 n→π*四种跃迁; 常常在发生π→π* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁
第二章--紫外光谱

第二章--紫外光谱

λmax =258nm(ε=35000),
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH
?4
乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异 构体，今有两张紫外光谱图，一张在 204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸 收，请判断哪一张是烯醇式。
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
σ*
σ*
E
л*

n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
N(C 2CH 3 H )3
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱
一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
甲苯的U图
?
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
H C
H H
苯环与甲基的超共轭效应
3、助色团取代苯的紫外光谱
★助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子 共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸 收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺
第二章 紫外光谱

第二章 紫外光谱


(ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)]
起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。
K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和 醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯 乙烯）等，都有K带吸收。例如：
CH3CH=CHCH=CH2
O
(CH3)2C=CH-C-CH3
2.5.3.2 杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性， 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。
呋喃 204 nm （ ε 6500） 吡咯 211nm （ ε 15000） 噻吩 231nm （ ε 7400）
2.6 空间结构对紫外光谱的影响
2.6.1 空间位阻的影响
直立键 λmax ﹥平伏键 λmax
2.6.2 顺反异构
双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。
反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
2.6.3 跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。
2.7 影响紫外光谱的因素
1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素
紫外吸收带通常是宽带。
影响吸收带形状的因素有：
(d) 增色效应与减色效应
增色效应——使最大吸收强度 (εmax)↑的效应。
减色效应——使最大吸收强度 (εmax)↓的效应。
（e） 溶剂效应 定义: 红移---最大吸收波长向长波长方向移动 蓝移---最大吸收波长向短波长方向移动
* C O
E非
n
C O
* C C
E非
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm
仪器分析-UV-vis(第二章)

仪器分析-UV-vis(第二章)


电子跃迁
1 ～ 20
1230 ～ 62 nm 紫外－可见
浙江工业大学
厚德健行
3、有机化合物的紫外吸收光谱
（1）有机化合物的结构与电子跃迁
σ π
n
分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常 外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道) 跃迁。
试样中被测组分的浓度与两个相近波长处的吸光度差成比例
浙江工业大学 厚德健行
紫外-可见吸收光谱法的应用
1、紫外光谱图
1-- 吸收峰 2-- 谷 3-- 肩峰 4-- 末端吸收
横坐标 — 波长λ，以nm表示。 纵坐标 — 吸收强度，以A（吸光度）表示。
浙江工业大学 厚德健行
2、定性分析 （1）吸收曲线比较法——推测化合物的分子结构
助色团取代， π→π*跃迁吸收带发生红移。
浙江工业大学
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（4） 溶剂的影响
对吸收谱带精细结构的影响
H C N N C H N N
溶剂：水
气态
溶剂：环己烷
对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱
浙江工业大学
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对π → π*跃迁和n → π*跃迁的影响，
能量
π* n π
无溶剂效应
原则：定性鉴别的依据→吸收光谱的特征吸收光谱的 形状→吸收峰的数目→吸收峰的位置（波长λmax ） →吸收峰的强度→相应的吸光系数εmax 。

与标准谱图比较 （Sadtler紫外标准图谱，共3万多张） 与标准化合物的吸收光谱比较
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厚德健行
3、 定量分析 （重要应用） （1）Lambert-Beer定律
第二章 紫外吸收光谱

第二章 紫外吸收光谱

x
258 (ε35000)
（3）B吸收带（Benzenoid band，苯型谱带）和E吸收带 （Ethylenic band，乙烯型谱带） 均为芳香化合物的 →*吸收带，苯环有三个→* 跃 迁的吸收峰。 ①B吸收带 由苯的→* 跃迁和振动效应的重叠引起，为一宽 峰并出现若干小峰，在230 ~ 270nm之间，中心在254nm 处， max250左右。是苯环的特征峰。 苯环被取代后，精细结构消失或部分消失。B带常 用来识别芳香族化合物。
②E吸收带：又分为E1和E2带 E1带：即乙烯带（Ethylenic band）。 max=184nm左右， logε>4。为苯环的特征谱带，吸收强度较大。当苯环上有 助色团时，向长波方向移至200 ~ 220nm。 E2带： max203nm左右， max 7400。是苯环中共轭二烯引起 的 → * 跃迁。该带相当K带。当苯环引入发色团时，与苯 环共轭，E2带移至220 ~ 250nm, ε>l0000，此时亦称为K带。 紫外光谱谱带有： B带 值约250 ~ 3000 E带 值约2000 ~ 10000 K带 值约10000 (或大于10000) R带 值<100
（2）K吸收带（Konjugierte，德文，共轭的） 由→* 跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是 分子中共轭系统。
该带的特点是吸收峰强度很强， ≥10000（log ≥4）。 孤立双键的→* 跃迁一般在<200 nm，共轭双键增加时， 不但发生红移，而且强度也加强。 CH2=CH-CH=CH2 max 223 (ε22600)
常见的助色基有OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有 n电子的基团。
（3）红移（red shift or bathochromic shift） 由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长 波移动的现象称为红移。 红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。 （4）蓝移（blue shift or hypsochromic shift） 生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。 （5）增色效应：使吸收带强度增加的作用称为增色效应 。 （6）减色效应：使吸收带的强度降低的作用称为减色效应 。
第二章+紫外吸收光谱

第二章+紫外吸收光谱

第二章 紫外光谱与荧光光谱
物质吸收紫外/可见光引起电子能级间的 跃迁而产生的吸收光谱叫紫外/可见光谱。
2.1 紫外吸收光谱的基本概念和原理
一、紫外与可见光波波长范围：
远紫外光区
近紫外光区
可见光区
10 nm 190 nm
400 nm
800 nm
波长10-190 nm范围内的为远紫外区（真空紫外区）
波长190-400 nm范围内的为近紫外区(石英紫外区 )
芳香族化合物的π→π*跃迁。
B带波长230~ 270 nm, 中心在 254 nm, ε ≈204 E带把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键π →π* 跃迁引
起的吸收带
2. 2 各类有机化合物的紫外吸收
一、饱和化合物
饱和烷烃 σ→σ*跃迁，λmax〈190 nm 饱和卤代烃、醇、胺等。
化合物 n→σ* εmax
3、选择定则
（1）电子自旋允许跃迁 电子在跃迁过程中，要求自旋方向保持不变。
S0 S1，S0 S2，T1 T2 跃迁允许 S0 T1，S0 T2 禁阻跃迁
（2）对称性允许 允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级间 进行。
g u：σ σ π π 跃迁允许
g g， u u ： n π禁阻跃迁
三、紫外光谱的产生和电子跃迁的类型
253 nm
1个延长双键 30
3个环外双键 3 ×5
5个取代基 5×5
323 nm
实测值 320nm
253 + 3 ×5 + 5×5 =293 nm 实测值285nm
2、α,β-不饱和醛、酮最大λmax的计算
注：
（1）环上羰基不作为环外双键。 （2）有两个可供选用的α，β-不饱和羰基母体时，应 优先选择具有波长较长的作母体。例：
紫外光谱-2019

紫外光谱-2019


（轨道上能量较低）
按电子类型分：σ、π、 n 轨道
根据能量分: 反键分子轨道（常用*标出反）键轨能道量:高*和*表示
成键分子轨道
成键轨能道量:低和表示
非键轨道：n
2、电子的跃迁类型Hale Waihona Puke HC On
H 形成单键的电子-键电子；
形成双键的电子-、 键电子；
氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子-n键电子。
→*跃迁所需能量较低 (max 170￣ 200 nm左右)
共轭时，移至近紫外区。
例如
CH2=CH2 max=165 nm
当存在两个或多个π键处于共轭关系时，→* 跃迁的谱带将随着共轭体系的增大而向长波方向移动。
乙 烯
乙 烯
1，3-丁二烯分子轨道能级示意图
D. n→*跃迁
不饱和键上连有杂原子（如C=O、NO2）
311 nm (250)
图形
6、红移、蓝移、增色效应、减色效应
红 移： 波长移向长波方向 蓝 移： 波长移向短波方向 增色效应：↑（吸收带强度） 减色效应：↓
B、特点
吸收谱带很少：电子能级跃迁的种类很少，有的位于远紫 外区，不能被一般的紫外可见分光光度计所检测。
谱带很宽：这是因为电子能级跃迁的同时伴随着多种振 动和转动能级跃迁。
落在远紫外区 ( max< 200 nm )
饱和烃只有、* 轨道，只能产生→*跃迁。
max
例如：甲烷 125 nm； 乙烷 135 nm ( < 150 nm ) 环丙烷 190 nm（波长为饱和烃中最长者）
B、n→*跃迁 分子中含O、N、S、X（卤素）等杂原子。 n→* 跃迁所需的能量比→*跃迁的低
203 nm 254 nm
有机波谱解析-第二章 紫外光谱

有机波谱解析-第二章 紫外光谱

中，极性溶剂对电荷分散体系的稳定能力使激发态的能量降低 程度大于基态能量降低程度。导致，△E较在非极性溶剂中减 小，吸收带红移。
C
Hale Waihona Puke n<pOC
C
p*
n > p p*
n
n C
p* p
p*
n
p n 非极性
p
O 非极性
C C
p
极性
极性
n → p*跃迁：兰移； ； pp np
（4）尽量和文献中所用的溶剂一致。
（5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
5. 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化 合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、 π电子、n电子。 s* n p* H C O
s
p E 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
H H c H
取代基 红移距离 -SR 45(nm)
c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p*（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
（2）共轭烯烃中的
p → p*

紫外吸收光谱.


J：转动量子数 V:振动量子数
二、分子轨道与电子跃迁的类型
1、分子轨道
++
+• •- σs* • + • σs
-+ +-
-+ -ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
σp*
- + - σp
++
-
-
••
πp*
+
••
πp
分子轨道的能级高低次序是：σ*＞π*＞n＞π＞σ
2、电子跃迁的类型： σ →σ*、 n→σ*、 π→π* 、 n→π*
（6）E带 也是芳香结构的特征吸收带，由处于环状共轭的三个乙烯键的 苯型体系中的π→π*的跃迁所产生。E带又可分为E1和E2带。E 带属强吸收，εmax＞10000 L·mol-1·cm-1。
三、发色基团、助色基团和吸收
1、发色基团和助色基团 例如，分子中含有π键的C=C、C三C、苯环以及C=O、
红移：由于取代基作用或溶剂效应导致发色基团的吸收峰向长波 移动的现象。
蓝移：由于取代基作用或溶剂效应导致发色基团的吸收峰向短波 移动的现象。
增色效应和减色效应：使吸收带强度增加的作用称助色效应； 反之为减色效应。
表 2－1 一些典型的发色基团及其吸收波长
发色基团
化合物
吸收波长/nm
C=C C三C C=O
近紫外区光能量为609～300kJ/mol，可见光区能量为 300～150 kJ/mol，与化学键的能量相仿，足以导致分子的价 电子由基态跃迁到激发态。
第一节 紫外吸收光谱的基本原理
一、紫外吸收光谱的产生
V3
n2 V2
V1 V0
J0 J1 J2 J3
A E

紫外吸收光谱


三、分子离子化的影响(pH的影响)
若化合物在不同的pH介质中能形成阳离子或阴离 子，则吸收带会随分子的离子化而改变。如苯胺在酸 性介质中会形成苯胺盐阳离子。苯胺形成阳离子之后， 氮原子的未成键电子消失，氨基的助色作用也随之消 失，因此苯胺盐的吸收带从230和280nm移到203和 254nm处。 苯酚分子中OH基团含有两对孤对电子，与苯环上 π电子形成n→π共轭，当形成酚盐阴离子时，氧原子上 孤对电子增加到三对，使n→π共轭作用进一步增强， 从而导致吸收带红移，同时吸收强度也有所增加。
表 2 环状共轭二烯π→π*跃迁的吸收波 长计算方法
π→π*跃迁λ/nm
同环二烯基本值 异环二烯基本值 每一个烷基或环残余取代 每一个环外双键 每一个烷氧基取代 –OR 每一个含硫基团取代 –SR 每一个胺基取代-NRR’ 每一个卤素取代 每一个酰基取代-COOR 增加一个共轭双键
253 214 ＋5 ＋5 ＋6 ＋30 ＋60 ＋5 ＋0 ＋30
3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤代物
醇、醚含有未成键电子，能产生n→ζ*跃迁，其 吸收波长都低于200nm。醇的分子间容易形成氢键而 发生缔合，吸收带波长及强度将随缔合的程度而变化。 胺是最简单的含氮有机化合物，胺中氮原子含有 未成键电子，所产生n→ζ*跃迁，其吸收波长处于 200nm附近。 硝基及亚硝基化合物中由于存在氮、氧原子，可 形成n→π共轭体系，所以能产生π→π*和n→π*跃迁， 吸收带位于近紫外区，例如硝基甲烷的吸收波长分别 为210和270nm。
气体 气体 己烷 己烷 水 己烷 水 甲醇 己烷 乙醇 甲醇 甲醇 乙醇 乙醇 己烷 己烷 甲醇 甲醇
第二节 紫外分光光度计光路图
一、单光束分光光度计
光源
光电倍增管

紫外光谱的解析

紫外光谱的解析一、紫外光谱的基本原理1. 概念•紫外光谱（UV）是分子吸收紫外•可见光区（200•800nm）的电磁波而产生的吸收光谱。

它反映了分子中的电子跃迁情况。

当分子吸收紫外光时，分子中的价电子从低能级跃迁到高能级。

•例如，在一些有机化合物中，存在着π电子和n电子（非键电子）。

这些电子可以发生π• π跃迁、n• π跃迁等。

其中，π• π跃迁通常所需能量较高，对应的吸收波长相对较短，多在200nm左右；而n• π跃迁所需能量较低，吸收波长相对较长，一般在270• 350nm范围。

2. Lambert - Beer定律•这是紫外光谱分析的基本定律，其表达式为 A = εbc。

其中，A是吸光度，表示物质对光的吸收程度；ε是摩尔吸光系数，它与物质的性质有关，反映了物质对特定波长光的吸收能力，单位为L/(mol·cm)；b是光程长度，即样品池的厚度，单位为cm；c是溶液中物质的摩尔浓度，单位为mol/L。

•例如，在测定某一化合物的浓度时，如果已知其摩尔吸光系数和光程长度，通过测量吸光度就可以计算出溶液中的物质浓度。

假设某物质的摩尔吸光系数为1000L/(mol·cm)，光程长度为1cm，测得吸光度为0.5，根据Lambert• Beer定律，可算出该物质的浓度c = A/(εb)=0.5/(1000×1)= 5×10⁻⁴mol/L。

二、紫外光谱中的特征吸收带1. R带• R带是由n•π跃迁产生的吸收带。

其特点是吸收强度较弱，摩尔吸光系数一般在10• 100L/(mol·cm)范围内，吸收峰波长较长，多在270• 350nm。

•在醛、酮、硝基化合物等分子中常常可以观察到R带。

例如，丙酮分子中的羰基（C = O）上的n电子可以发生n• π跃迁，在约279nm处有一个R带吸收峰。

2. K带• K带是由共轭体系中的π• π跃迁产生的吸收带。

其吸收强度较大，摩尔吸光系数通常大于10000L/(mol·cm)，吸收峰波长与共轭体系的大小有关。

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助色团：某些基团本身不能吸收大于200nm的光波， 但它与一定的发色团相连时，可使发色团所产生的 吸收峰向长波方向移动，同时使吸收强度也增加， 这些基团称为助色团。
常见的助色团有 -OH 、-NH2 、-OR 、-NR2 、-SR 、-X 等 特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：
B带：lmax 255nm( e 230) OH B带：lmax 270nm( e 1450)
l、 *跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空
紫外光区。饱和烃中的—C—C—键属于这类跃迁，例如乙 烷的最大吸收波长λmax为 135nm。
2、 n*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其
吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如 CH3OH或
CH3NH2的n*分别为 183nm和 213nm。
3、 *跃迁 它需要的能量低于*的跃迁，吸
一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说 紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化 合物。
三、影响紫外光谱的因素
1、发色团与助色团对λmax的影响
发色团：是指在200-800nm的近紫外区和可见光区 有吸收的基团。
π→ π* , n→ π*跃迁一般在此区域，因此 在紫外光谱中发色团主要是指那些具有不饱和键或 不饱和键上连有杂原子的基团，
• 峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩尔吸收 系数εmax。
• 分子的结构不同，分子UV吸收的λmax和εmax 不同。 因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的信来自。二、紫外光谱的基本原理
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从
低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长
收峰一般处于近紫外光区，在200nm左右。其特征是摩尔 吸光系数大，一般εmax>104 为强吸收带。如乙烯(蒸气) 的最大吸收波长λmax 为 162nm。
4、 n*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区和可见光
区，它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反 键轨道的跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小， 通常小于100。
第二章 紫外光谱
(Ultra Violet Spectroscopy)
定义：利用物质的分子对紫外光的吸收所产生的 吸收光谱对物质的组成、含量和结构进行 分析、测定、推断的分析方法。
应用：应用广泛——不仅可进行定量分析，还可 利用吸收峰的特性进行定性分析和简单的 结构分析。
特点：灵敏度高、准确度高、选择性好、操作方 便、分析速度快、应用范围广。
近紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域。
近紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以 及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主 要对象。
可见光区——波长范围在400nm－800nm之间的区域。
可见光区与近紫外区基本上没有太大的差别，只是光 源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。
岛津UV-2450紫外分光光度计
双光束分光光度计光路图
一、紫外光谱图的组成
对甲苯乙酮的 紫外光谱图
横坐标——波长λ，以nm表示。
纵坐标——吸收强度，以A(吸光度)或ε(摩尔吸光系数)表示。
A＝log
I0 I
=e
cl
e mol吸光系数
c mol浓度
l 液池厚度/cm
e>10000（ lg e >4）很强吸收 e=5000~10000 强吸收 e=200~5000 中等吸收 e<200 弱吸收
Cl B带：lmax 264nm( e 190) NH2 B带：lmax 280nm( e 1430)
红移与蓝移
红移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向长 波方向移动的现象。
蓝移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向短 波方向移动的现象。
增色效应与减色效应
增色效应——使最大吸收强度(εmax)↑的效应。 减色效应——使最大吸收强度(εmax)↓的效应。
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。跃迁 的类型有： *, n *, *, n*。 各类电子跃迁的能量大小见下图：
E > > *
En *
E *
> En *
通常有机分子处于基态，电子填入成键或 非键轨道。但有机分子吸收UV后，则受激发变为 激发态，电子进入反键轨道。
由图可知：可能的电子跃迁有4种。但实际 上，几乎所有的UV吸收光谱都是由 *跃迁 或n*跃迁所产生的，且n*跃迁一般都是 弱吸收（ε＜100)。
收强度都有较大的影响
A、溶剂极性的对光谱的影响
随着溶剂极性的增大: π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移
n→π*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移
例：异亚丙基丙酮
O
CH3 C
溶剂
正己烷
CH3 CC H
CH3
氯仿 水
极性越大
π→π* 230 nm 238 nm 243 nm 红移
n→π* 329 nm 315 nm 305 nm 蓝移
2、共轭体系对λmax的影响
共轭双键，可以使吸收峰红移，吸收强度增加。 共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。
π*
△E
π
乙烯分子的π轨道
π *4
π*
π *3
△E
π2 π
π1
乙烯分子的π轨道
1，3 —丁二烯分子的π轨道
共轭双键数目增多， π→ π*跃迁能量减小。
3、溶剂对λmax的影响 溶剂的极性、PH值等对紫外光谱的λmax和吸
的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱
紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米), 其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外 区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。
真空 紫外区
近紫外区
可见光区
100nm 200nm
400nm
800nm
真空紫外区——波长范围在200nm以下的区域。 真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。
C=C
、
C=O 、
O C=N- 、 -N=N- 、 -N
O、
等
π→ π*（孤立双键）跃迁在200nm，而n → π*跃 迁则在200-400nm，由π→ π*跃迁引起的吸收强度 一般比n→ π*跃迁强10-100倍。
由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组 成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃 迁的能量不同，故λmax 是UV用于结构分析的主要 依据。