紫外光谱详解.ppt

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11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
紫外光谱教学PPT讲解
16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生

max (己烷) =114+5M+nnR环内-10R环外 当苯环上有助色团时，向长波方向移至200 ~ 220nm。
-卤代酮的构象： -卤代环已酮有以下两个构象（A） （竖键）和（B）。 RCOOH及RCOOR的n → *比RCHO 的 小，即紫移*称为 *跃迁 ，实现 *跃迁需要吸收很多能量，约为185 千卡/克分子。
v=频率 用 周/秒（Cps）或赫兹（Hz） E=能量 单位为尔格，电子伏特eV或卡/摩尔
二、紫外光谱的特征
符合朗伯-比尔定律（Lambert-Beer’s Law），这是 吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：
A= ㏒(I0/I)=abc
式中：A：吸光度 I0：入射光强度 I：透射光强度 a：吸光系数 b：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用T表示
CH3 CH3
N max =227nm( 900）
CH3
CH3Cl CH3OH
max =173nm( 200) max =183nm
3. *跃迁
电子由轨道跃迁到*轨道称→*跃迁，所吸收的能量比n → *小，峰位约在200nm附近，这种跃迁是强吸收， ＞104
例：CH2 CH2 max =162nm
近紫外区（200~400nm）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一般用石 英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区最为有用，通常
所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。
2. 紫外光谱 以波长10~400nm的电磁波照射物质分子，即以紫外光照
射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫外光 谱。紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是电子光谱 ，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。

生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯 溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。
表 表4.5 2-4 - 及 ’ - 位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱 R H H CH 3 CH 3 C2H5 R’ H CH 3 CH 3 C2H5 C2H5 max 294 272 243.5 240 237.5
max
9
2.2 紫外-可见光谱的产生
通常由最高占有分子轨道中的一个电子在吸收适当波长的 辐射能量后，跃迁到最低未占有分子轨道，产生紫外-可见吸 收光谱。
在电子跃迁过程中吸收光的频率(υ )取决于分子的能级差：
式中：h——普朗克常数，6.626×10-34J· s； c—— 光速，2.9979×10nm· s-1；
2.n→σ *跃迁
实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱在远紫外区和近紫外区， 杂原子如氧、氮、硫及卤素等均含有不成键n电子。含杂原子的化合物可以 产 生 n→σ * 跃 迁 。 如 甲 醇 ( 汽 态 )λ max=183nm ， ε =150 ； 三 甲 胺 ( 汽 态)λ max=227nm，ε =900；碘甲烷(己烷中) λ max=258nm，ε =380。
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（三）吸收池 用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两 种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于 可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于 光束方向。 （四）检测器 检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电 池对光的敏感范围为300~800nm，能产生可直接推动检流计的 光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度 计中；光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛；光电倍 增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的 灵敏度比一般的光电管要高200倍，对光谱的精细结构有较好的 分辨能力。 （五）信号指示系统 放大信号并以适当方式指示或记录下来。 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以 及数字显示或自动记录装置等。

有机化合物有三种电子：σ电子、p电子 和 n电子
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12
电子能级和跃迁示意图
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各种跃迁所所需能量(ΔE)的大小次序为：
ss spp p * n * * n *
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13
紫外光谱的谱带类型
K带（共轭带）：共轭系统pp*跃迁产生，特征是吸 收强度大，log > 4
5个烷基取代
+5×5
3个环外双键
+5×3
延长一个双键
+30×2
计算值
353 nm（355 精nm选版）课件ppt
AcO
42
共轭双烯
共轭双烯基本值
4个环残基取代 1个环外双键 计算值
214
+5×3 +5
234 nm（235 nm）
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43
Some examples that illustrate these rules
-NO2, -CO等。 产生p电子的永久性转移，lmax红移。p电子流动性增 加，吸收强度增加。
给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移
吸收，lmax红移， 增加。 max 精选版课件ppt
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26
仪器装置 组成主要包括光源、分光系统、吸收池、 检测系统和记录系统等五个部分
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C 2H 5
t C4H 9
CH3 CH3
K带εmax 8900
6070
5300
640
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跨环效应
λmax εmax
O
300.5nm 292
O
280nm ～150

侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
紫外吸收光谱分析资料讲解
16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生

五、电子跃迁的类型
有机化合物中的价电子根据在分子中成键电子 的种类不同分为3种：①形成单键的ζ电子；②形成 不饱和键的π电子；③氧、氮、硫、卤素等杂原子 上的未成键的n电子。
分子中电子跃迁的方式与化学键的性能有关， 各种电子能级的能量高低顺序：ζ＜π＜n＜π*＜ζ*。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，从基态向激发态
(2) 近紫外光区: 200-400nm。芳香族化合物或 具有共轭体系的物质在此区域有吸收（紫外光谱）。 (3) 可见光区: 400-800nm。有色物质在此区域 有吸收。
400nm-紫-蓝-青-绿-黄-橙-红-800nm
波长
200
400
800 3200(nm)
X-射线
紫外 可见
红外
微波
无线电
远/真空紫外
酚酞：
1.2 紫外光谱仪
紫外光谱仪一般又称为紫外分光光度计，其组 成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统 和记录系统五部分。 1、光源 应能提供光谱区内所有波长的连续辐射光，强度 足够大且稳定。 紫外区：H 灯或 D 灯。160-390nm。 D 灯的辐射强度大于 H 灯，寿命长。 可见光区：钨灯或卤钨灯。350-800nm。
（3）红移：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波 方向移动的现象称为红移。 （4）蓝移：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波 方向移动的现象称为蓝移。
（5）增色效应：或称浓色效应。使吸收带的吸收强度增加 的效应，反之称为减色效应或浅色效应。
（6）强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸收系数大于104的吸收 带称为强带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 （7）弱带：凡摩尔吸收系数小于1000的吸收带称为弱带， 禁阻跃迁。
三、 溶剂的选择

F< CH3 < Cl < Br < OH < SH < OCH3 < NH2 < NHR < NR2 < O-
4、红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因 引入取代基或改变溶剂使最大
吸收波长λmax和吸收强度
发生变化:
λmax向长波方向移动称为红移，
向短波方向移动称为蓝移 。
吸收强度即摩尔吸光系数ε增大
λmax /nm 254 270
125
172
204
258
特征：基团中含有杂原子，且杂原子上有未成键的n电子。
还有：－NH2,-NR2,-OH,-OR,,-Cl,-COOH 等均为助色基团。
问题：为何有这种现象？
因为当助色基团连接到发色基团上时，n电子与π电子相互作 用，相当于增大了共轭体系，降低了电子跃迁所需的能量，使 发色基团的λmax向长波方向位移，且有的吸收强度增大，各助 色基团的助色效应强弱大致如下，效应越强，Δλmax越大。
3、助色基团
某些原子或原子团虽然其本身在200—400nm波长范围内没有吸收， 但是当它与发色基团相连时，可使发色基团产生的λmax 向长波方向 移动，并使吸收强度（ε）增强，这些原子或原子团被称为助色基团。 如：
化合物 C6H6 C6H5-OH CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-I
σ电子 > π电子 > n电子 (渐松) 如：CH4: λmax =125nm CH3CH3 : λmax =135nm
电子
H
..
CO
H 电子
n电子
2 分子轨道的初步概念
➢ 分子轨道理论认为：当两个氢（H）原子靠近时，H的 两个1S原子轨道可组成两个分子轨道。一个叫做σ1S成 键轨道，其能量比1S原子轨道低，另一个叫做σ1S*反键 轨道，其能量比1S原子轨道高，两个原子轨道形成两个 分子轨道。

T I I0
I 为透射光的强度
I0 为入射光的强度
A lgI0
lgT
I
1760年朗伯(Lambert)阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的 关系，即 A∝b
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间 也具有类似的关系，即 A∝ c
二者的结合称为朗伯-比尔定律，其数学表达式为：
AlgTkbc
Abc
摩尔吸光系数ε的讨论:
（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时 ,ε仅与吸收物质本身的性质有关,与待测物浓度无关;
（3）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax 处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的
➢ 含有杂原子的不饱和化合物可以发生n→p*跃迁， 如含有羰基、硝基、亚硝基等
➢ n→p*跃迁所产生的吸收带称为R带
常用概念
➢ 发色团（或生色团）：具有π电子的不饱和基团，即 可在紫外-可见光区产生吸收的官能团。如C=C、 C≡C、 C=O、-NO2等
➢ 助色团：有一些含有n电子的基团(如-OH、-NH2、OR、-SH、-Cl、-Br、-I等)，它们本身没有生色功能
第二节
紫外-可见分光 光度计
UV-Vis spectrometer
一、基本组成
二、分光光度计的 类型
一、基本组成
1. 光源
➢ 要求：提供能量，激发被测物质分子使之产生价电子的跃迁， 从而产生电子光谱；在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光 谱；具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
2. 有机化合物的紫外可见吸收光谱

1、不要轻言放弃，否则对不起自己。
2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人，常是愿意 去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。-戴尔．卡耐基。
梦 境
3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
图谱解析紫外光谱4、守业的最好办法就是不断的发展。 5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特