离子晶体结构-李会巧全解

例2：Ｃ原子的1s电子的屏蔽常数： 其核外电子排列为1s2|2s22p2|，因此1s的外层电子
2s22p2的屏蔽常数 s = 0，1s 组内有两个电子，因此1s
电子层的屏蔽常数为：2×0.30 = 0.60
Pauling根据5个晶体（NaF、KCl、RbBr、CsI和Li2O） 的正负离子核间距数据，推算出大量离子半径。
a
由X射线衍射确定的一些NaCl型晶体晶胞参数a/2见下表：
NaCl 型 MgO MnO CaO MgS MnS CaS
a/2(pm) 210.5 224
240 259.5 260.5 284
由以上数据可知 ，
MgS与MnS的a/2基本上一致，说明这两种晶体中，负负离 子接触，属①或②情形，由
又由于
2.4 离子晶体的结构
离子晶体中的各个离子可以近似地看作是带 电的圆球，电荷在球面上的分布是均匀对称的。 异性离子可以从任何方向相互靠拢并结合。因此， 决定离子晶体结构的主要因素就是阴阳离子的荷 电量、阴阳离子的半径以及离子间的紧密堆积原 则
2.4.1 离子半径
• 和金属的原子半径一样，结晶学中所指的离子 半径也是一个有效半径的概念。
某一电子层的屏蔽常数计算：
外面各层 s＝0； 同一组内 s＝0.35（但 1s 的 s=0.30） 相邻内一组s＝0.85 (d 电子的s＝1.00，f 电子的s=0.98); 更内各组 s＝1.00。
例1：Ne型离子如O2-、Mg2+、Na+屏蔽常数的估算：
其核外电子排列为1s2|2s22p6|，因此其外层电子的屏蔽常
碱金属离子最外价电子层虽然相同，但随着核外电 子层的增加，半径亦增加。同族负离子（如卤素离子） 也是如此。
（d）周期表中对角线方向的离子半径相近：
数 s = 8×0.35+2×0.85=4.50；据此可以计算Na＋离子的
半径为：rNa+ = Cn / (11-4.50) F- 离子的半径为： rF- = Cn / (9-4.50)
另一方面可以通过X射线精确测定NaF的晶格常数，从中 可得： rNa+ ＋ rF- =231pm，因此可得 Cn= 615，据此可以 计算其它 Ne 型离子单价半径。
若考虑的是多价离子，则还要进行换算：
Rw ＝ R1 w -常量。
需要注意：
哥希密德半径和鲍林半径都是以配位数为 6 的 NaCl 结构为基准的。和金属的原子半径一样 ，离子的有效半径也应该与配位数有关。对于 配位数不为 6 的结构，离子半径值应该乘以一 个系数。
O2-：140pm S2-：184pm Se2-：198pm
这是因为较高价的负离子以及和它配位的正离子吸引力 增加，部分抵消了负电价增加引起的离子半径的增加。
(c) 同一主族元素，离子半径自上而下增加
Li＋ Na＋ K＋ Rb＋ Cs＋ F－ Cl－ Br－ I－
0.78 0.98 1.33 1.49 1.65 1.33 1.81 1.96 2.20
，则知在CaS中正负离子接触属③
情形，有r(Ca2+)=284-184=100pm，用同样的方法，可以确定
各种离子的半径。
(2) Pauling 半径（鲍林半径）
Pauling 认为离子半径取决于其外层电子分布，对于具有 相同电子层的离子来说，离子半径与有效核电荷成反比， 因此可得出下列关系式：
Ri1＝ Cn / (Z-s)
其中Ri1是离子单价半径，Cn 是最外层电子主量子数决定 的参数，对于等电子的离子或原子，Cn 取相同值；Z为原
子序数；s为屏蔽常数，取决于离子的电子构型，可用
Slater规则估算。
利用Slater规则估算屏蔽常数
将原子(离子)核外电子按内外次序分组： 1s | 2s,2p | 3s,3p |3d | 4s, 4p | 4d | 4f | 5s,5p | 等；
(1) Goldschmidt半径（哥希密德半径）
Goldschmidt 以F- 和O2- 的离子半径为基准， 根据实验测定离子晶体中，正负离子接触 半径的数据，确定了80多种离子的半径， 至今仍在应用。
NaCl型离子晶体面心立方点阵结构，正、负离子相间排 列。考察NaCl型晶体晶胞某一个面上正、负离子相对大 小，有以下三种情况：
• 严格意义上的离子半径应该是指离子的电子云 分布的范围。根据波动力学的计算，离子电子 云的分布是无穷的，一个离子的半径也应该是 不固定的。
• 离子的有效半径：在离子晶体中一对相邻接触 的阴阳离子中心之间的距离就是这两个离子的 有效半径之和。
离子晶体中，相邻正负离子间存在着静 电吸引力和离子的价电子层电子间的相 互排斥力。当这两种作用力达到平衡时， 离子间保持一定的平衡距离。离子可近 似地看作具有一定半径的弹性球，正负 离子半径之和等于核间的平衡距离。
这是因为Na＋、Mg2＋、Al3＋的核外电子数相同[1s22s22p6]，但核 电荷数不断增长，所以对核外电子的作用逐步增强，导致半径减 小，此外高价离子间静电引力增大，而使离子间距离缩短。
b) 同周期核外电子数相同的负离子，随着负电 价的增加而半径略有增加，如：
F-：133pm Cl-：181pm Br-：196pm
利用X射线衍射法可以很精确地测定正负离子间的平 衡距离。例如NaCl型晶体中，其立方晶胞参数 a 的一 半即等于正负离子的平衡距离。但是阴阳离子的分界 线在什么地方却难以判断，解决这一困难的方法就是 对大量晶体测定的阴阳离子半径和进行比较分析。
在固体化学发展历史上，离子半径的确定出现了许多 版本，比较著名的有Goldschmidt、Pauling、Shannon， 在研究晶体结构式应根据具体情况选择合适的离子半 径值。
• 以配位数为 6 时的原子半径作为单位 1，配 位数为 12, 8, 4 时的原子半径则分别为 1.12, 1.03 和 0.94
离子半径与周期表
离子半径变化与其在周期表位置密切相关。 (a) 同一周期的正离子半径随原子序数增加而减小。
Na＋ 0.98Å
Mg2＋ 0.78 Å
Al3＋ 0.57Å