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冶金动力学 概述
五 冶金动力学的研究方法（建立动力学模型 的方法）
◆建立动力学模型需要注意的几个问题。 ◆建立动力学模型的通用规则。
冶金动力学 概述
六 冶金动力学的数据库的应用
◆国外:
KINDAS
◆国内：IDMSKM
( Intelledualiged database management system on kinetics of metallurgy ) 化学》P358-372
冶金反应动力学基础*
一、化学反应动力学
核心内容：反应速率和反应机理 主要内容：各级反应速率方程，阿氏方程，有关计算 1．反应速率定义和反应速率方程 （1）反应速率定义 dnB νB B 化学反应：0 ，反应进度：dξ

B
νB
转化速率：单位时间化学反应的反应进度的变化：
dξ 1 dnB ξ dt ν dt B
H 2 1 2O2 H 2O( l ) 点火，加温或催化剂
C + O2 = CO2(g)
点火，加温
冶金动力学 概述
•扩散与传质过程比化学反应慢，往往构成 冶金反应的限制环节。因此，冶金动力学 研究必然涉及动量传递、热量传递和质量 传递等问题。 •目的：找出影响反应速率因素，选择合适 的反应条件，控制反应使之按照人们期望 的速率进行。
微分法
cA
cA
t
由
c A t 图求反应速率 dc A / dt
t
有时反应产物对反应速率有影响，为了排除产物的 干扰，常采用初始浓度法（上右图）。
冶金反应动力学基础
温度对反应速率的影响 范特霍夫(van’t Hoff)规则 范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条 经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增 加2∽4倍。这个经验规律可以用来估计温度对 kT 反应速率的影响。 10K

固态金属的塑性变形与扩散
固态金属的塑性变形
在金属冶炼过程中，固态金属在外力作 用下会发生塑性变形，变形程度与外力 大小、金属的力学性质以及温度等因素 有关。
VS
固态金属中的扩散行为
在金属内部，原子或分子的迁移过程称为 扩散，扩散速率受到物质浓度梯度、温度 以及扩散激活能等因素的影响。
相变动力学与金属的凝固
详细描述
利用计算机模拟技术，可以预测金属冶炼过程中不同条 件下的反应行为，从而优化工艺参数，提高冶炼效率和 产品质量。同时，反应动力学模型可以为实际生产提供 理论指导，推动金属冶炼技术的发展。
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相变动力学
金属在冶炼过程中会发生相变，即固态、液 态、气态之间的转变，相变过程的动力学规 律与温度、压力以及物质性质有关。
金属的凝固过程
金属由液态转变为固态的过程称为凝固，凝 固过程中会伴随着相变、热量的吸收或释放 以动力学在金属冶炼过程中 的应用
优化冶炼工艺参数
要点一
总结词
要点二
详细描述
高温高压极端条件下的金属冶炼过程具有挑战性，研究其 反应动力学有助于提高冶炼效率和产品质量。
在高温高压条件下，金属冶炼过程中的反应速度和机理可 能发生变化，研究这些变化有助于改进冶炼工艺，提高金 属产品的纯度和性能。
反应动力学模型与计算机模拟的应用
总结词
通过建立反应动力学模型并利用计算机模拟技术，可以 深入理解金属冶炼过程并优化工艺参数。
熔融状态下的化学反应动力学
总结词
熔融状态下，金属及其化合物的化学反应动力学表现出独特 的规律和特点。
详细描述
在高温熔融状态下，金属和其化合物发生一系列化学反应， 如氧化、还原、硫化等。这些反应的动力学特性对于熔炼过 程的控制和优化至关重要，有助于提高金属的纯度和生产效 率。

绪论
•氧化物（球团）还原过程动力学； •冶金反应器中的混合、流动和传质。
化学反应动力学
§1 化学反应速率与浓度关系
1.1基元反应
一个化学反应方程式仅仅表示反应的初态和末态，即只表明反应的 原始物是什么，产物是什么以及反应的计量系数。至于反应的机理如 何，由反应物变为产物的过程中，要经过什么步骤，这从反应式是看 不出来的。 事实上，化学反应一般多是由若干个简单步骤－基元反应组成的。
n 1
半衰期公式
t1/ 2
2 n 1 1 n 1 (n 1)kCA 0
n 1
注意：k量纲与反应级数有关， mol(1n ) m3( n 1) s 1
化学反应动力学
§2 反应级数的测定
反应级数要由实验确定。首先应通过物理或化学方法测出一系列 浓度和时间关系的实验数据，然后再按以下方法处理。 1）积分法 将几组实验数据分别代入零级、一级、二级、…等反应的积分式 中，计算出k值。如某公式计算得到的k值基本守常，则该公式的 级数就是反应级数。 如果不论哪一公式计算得到的k值都不守常，则该反应一定是不 能用整数级数表示的复杂反应。
k物理意义：单位反应物浓度时的化学反应速率。 k与浓度无关；但是温度的函数。
1/k：化学反应的阻力。
a b C 推动力 a b AC B r kCACB 1/ k 阻力
化学反应动力学
质量作用定律只能用于基元反应。而实际发生的大部分反应为非基元 反应，或不能确定为基元反应，怎么办？ 处理方法：外推法（借助质量作用定律的数学形式） 对一般反应 可写成通式 化学反应级数： aA + bB gG
CA

CA
C A0
CA0 kt
特征1 t

(2)化学反应控制的主要特征为：
1 / Fp
k 't
对单一致密球体在C0为常数的条件下，化学反应控制时，1-(1-R)1/3 与 t 成直线关系，直线通过原点。 反应的表观活化能E较大，为30~85kJ· mol-1 实例：白钨矿的苏打分解： CaWO4(s)+Na2CO3(aq) = CaCO3(s) + Na2WO4(aq)
（3）应用：
2 D2Co 2 t 1 R (1 R ) 2 r0 3
2 3
2 D2C0 a. t 2 r0
项↑，则R↑，故提高反应率的途径为：减
少原料粒度ro，加大溶液浓度，提高温度以加大扩散系数；
b. 求扩散活化能D2。
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控制步骤：外扩散控制 内扩散控制 化学反应控制 任务：找出控制性步骤，有针对地性强化
方法：查明诸控制过程的规律性，与实际对照。
13.2 化学反应控制
1．动力学方程的推导： 设单一致密固体颗粒，表面各处化学活性相同，反应速率：
假设为球体：
微分可得：
dm v kAC n dt 4 3 2 m r A 4r 3
3．问题分析
(1)内扩散控制时的主要特征： 气（液）/固反应在固相为单一
球形的致密颗粒，反应剂浓度不变、反应前后颗粒直径不变的情况
2 下，当属内扩散控制，则 1 R (1 R ) 2 / 3 与反应时间t成直线 3

冶金原理精品课程
第二节 氯化反应的热力学
一、金属与氯的反应 氯的化学活性很强，所以绝大多数金属很易被氯 气氯化生成金属氯化物。所有金属氯化物的生成自由 能，在一般冶金温度下均为负值，且它们的△G—T 关系多数已经测出，在某些手册，专著中可以方便地 查得。 金属氯化物的—T关系也可用图示表达。为了便 于比较，将它们都换算成与一摩尔氯气反应的标准生 成吉布斯自由能变化。图5-1列出了它们的△G—T关 系。
冶金原理精品课程
所谓氯化冶金就是将矿石（或冶金半成品）与 氯化剂混合，在一定条件下发生化学反应，使金属 转变为氯化物再进一步将金属提取出来的方法。
氯化冶金主要包括氯化过程，氯化物的分离过 程，从纯氯化物中提取金属等三个基本过程。在自 然界中金属主要以氯化物、硫化物、硅酸盐、硫酸 盐等形式存在，因此从原料中制取金属氯化物的氯 化过程，显然是氯化冶金最基本和最重要的过程。
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MeO +Cl2 === MeCl2 +O2 C + O2 === CO2 C +1/2O2 === CO2 由（4）×2 +得 （5）
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Mg+Cl2=MgCl2 -）1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4
Mg
1 2 TiCi2
MgCl2
1 Ti 2
D G3q
DGMq gCl2
1 2
DGTqiCl 4
DG q MgCl2 DGq TiCl4
DG3q （3）
冶金原理精品课程
由图5-1可见,MgCl2的生成吉布斯自由能曲线在 下面，显然1/2TiCl4的生成吉布斯自由能曲线在上面，
冶金原理精品课程
金属氧化物与氯气反应的—T关系已有人 测出，列于图5-2，图5-3中。从图中可见： SiO2、TiO2 、Al2O3、Fe2O3、MgO在标准状 态下不能被氯气氯化。而许多金属的氧化物如 PbO、Cu2O、CdO、NiO、ZnO、CoO、BiO 可以被氯气氯化。

第一章 冶金过程热力学基础
T
通常： H T H 298 298 C p dT
其中： H 298 可根据热力学数据表求出，而
C p 是温度的函数。
C p a bT cT 2 ， C p a b cT 2
§1.1.4 化学反应自由能的变化
一、化学反应的等温方程式： 化学反应的自由能变化
利用化学热力学原理，分析计算冶金反应过程的热力学函数变化，判断反应 的可能性、方向性及最大限度。
⑵ 冶金过程动力学研究的主要任务： 利用化学动力学原理，分析计算冶金反应进行的途径、机理及速度。
第四页，共106页。
第一章 冶金过程热力学基础
§1.1 化学反应的热效应及自由能变化 §1.1.1 热力学函数(体系的状态函数
=
527400 336.56T
J mol
G 0 RT ln K 19.147T lg K
G 0
527400 336.56T 27545
lg K
17.58
19.147T
19.147T
T
第二十页，共106页。
J mol
第一章 冶金过程热力学基础
2、由实验测定的化学反应平衡常数K求反应的 G 0 ：
f ， b ：固体相变温度，熔点，沸点 ；
C C C C ps1 ，
ps2 ， pl ，
：固体1，固体2，液体，气体等压热容； pg
第十页，共106页。
第一章 冶金过程热力学基础
二、化学反应热效应计算
定义：
⑴ 热效应：化学反应过程伴随着热量的吸收和放出，在等容等压下进行的化 学反应，当反应物与生成物温度相同时，放出或吸收的热量称为化学反应的热 效应。
第二十一页，共106页。

实验精度
通过多次重复实验和对比实验等方法 提高实验精度，确保结果的准确性和 可靠性。
05
金属冶炼反应动力学的应用实例
钢铁工业中的应用
铁矿石的还原
研究铁矿石还原过程中的反应速率和机理，提高炼铁效率。
钢的连铸和轧制
通过反应动力学模型预测和控制钢在连铸和轧制过程中的相变和 组织演变。
钢铁材料的表面处理
人工智能与机器学习在反应动力学中的应用
利用人工智能和机器学习技术，对金属冶炼反应过程进行实时监测和预测，提高反应效率和产品质量 。
新型传感器和检测技术的应用
开发新型传感器和检测技术，实时监测反应过程中的温度、压力、浓度等参数，为优化反应过程提供 数据支持。
反应动力学理论的发展
建立更精确的数学模型
基于实验数据和理论分析，建立更精确的数学模型，用于描述金属冶炼反应的动力学过 程，提高预测精度。
，提高资源利用率。
02
金属冶炼反应动力学原理
化学反应速率
反应速率定义
化学反应速率是指反应过程中物质浓 度随时间变化的速率，通常用单位时 间内反应物或生成物的浓度变化来表 示。
反应速率分类
反应速率的影响因素
反应温度、压力、反应物浓度、催化 剂等都会影响化学反应速率。
根据反应速率的不同表现形式，可以 分为零级反应、一级反应、二级反应 等。
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பைடு நூலகம்
反应速率常数与活化能
反应速率常数
01
反应速率常数是描述化学反应速率与反应物浓度关系的常数，
它反映了反应的快慢程度。
活化能
02
活化能是表示化学反应速率与反应温度关系的能量，是决定反
应速率的重要因素。

术上还达不到，从铁矿石----钢必须分成上述 两步走
利用钢的韧性等，按用户的要求加工成各种钢 材
.
3
提取Fe元素（钢）的途径
高炉-转炉冶炼长流程途径，主要用于液体铁 水原料
电炉炼钢短流程，主要用于固体原料（废钢、 直接还原铁）
短流程比长流程节约能源60%、节水40%、减 排废水76%、减排废气86%、减排废渣72%
.
42
钢与铁的区别
项目
生铁
钢
成分
含碳量
2%～4.3%
其它元素 硅、锰、硫、磷（少量）
0.03%～2% 硅、锰（少量）
机械性能
硬而脆无韧性 可铸、不可锻
坚硬韧性大，塑性好 可铸、可锻、可压延
炼钢的任务
■把铁水、海绵铁、生铁中的碳通过氧化脱出至
规定值，使它们转化成钢，
■尽量脱除铁水、海绵铁中的有害元素P、S
近年eaf丌断扩大容量至80250t我国政策新建100t淘汰30t电弧炉eaf的适用性特别适合生产高等级合金钢碱性bof炉渣具有氧化性会造成部分合金材料氧化损失亦用于生产全部钢种包括大批量生产碳钢因为1炉容癿扩大各种消耗电电极耐材成本单位投资显著下降51aceaf外形图52aceaf电极臂53加废钢54eaf冶炼原理炉渣中氧化铁含量轳高不熔池中癿c反应生产大量co气泡造成沸腾把钢水中癿杂质磷氢氮和其他非金属化合物带到炉渣中其中气体杂质溢出其余被炉渣吸收eaf的供电需要把高压电轩化为大电流癿低压电电弧癿闪炻造成对电网癿极大公害必须设高次谐波过滤等为在初期更快实现废钢不炉底阳极癿更好接触采用留钢操作适合生产大批量普钢丌适合生产化学成分绊常变化癿合金钢国外所建电炉几乎都是dceaf我国例外仁有杭钢共澄特钢宝钢特钢南京钢厂等几家一般在真空条件下生产超高洁净度及特殊合金成仹钢适合于重熔合金脱氧精确控制成分57感应炉图34炉外精炼59炉外精炼的仸务及完成手段调整合金元素喂合金丝喷合金粉控制钢水温度包钢加热均匀温度不化学成分喷惰性气体电磁搅拌提高钢水清洁度深脱spc加入添加剂造渣剂真空脱气脱氧真空钢包脱氧vd循环脱氧rh去除杂质元素如同锡砷喂含钙丝真空杂质物球化处理添加剂控制钢癿固态结构炉外精為在钢包戒钢包炉戒真空设备内迕行丌同冶金厂根据自身癿产品需求在多种多样工艺方法中量身定选使用癿工艺和设备60钢包炉vdvad炉61rh炉623炼钢35特殊熔炼对质量和洁净度都要求很高癿钢种用炉外精為达丌到则用特殊熔為在真空条件下保护渣局下重熔浇注癿钢锭戒钢坯迕一步提高钢癿清洁度熔化癿钢水液滴通过渣局时杂质被渣局吸收得到无缺陷结构避克了偏拆非金属杂质得到无缺陷微观组织和光滑表面63电渣重熔装置2电极棒7电极浇注癿钢锭戒钢坯643炼钢36钢水浇注钢水浇注成一定形状癿固体钢坯锭以便迕一步加工成形和应用现在一座為钢炉癿生产能力200500th大量钢水只适合连续浇注成坯同时金属收得率高全球钢产量90以上用连续浇注生产大重型锻件和特殊板材时仄用模铸65361连续铸坯仅形状上分为36钢水浇注66连铸工艺示意图67连铸工艺示意图68铸机可以是单流戒多流小方坯达10流69六流小方坯连铸机70连铸机类型p118弧形

上式是矿球的还原时间与还原率的数学式。式中右端第1项代表气相边界 层的扩散阻力，第2项代表还原铁层内的扩散阻力，而第3项代表界面化 学反应阻力。
(1). 外扩散限制，kG<<De(k)， (2). 内扩散限制， De<<k(kG)，
t
t
O r0
R 0 e (C A CA ) 3kG
O r02
(Fe2O3︱Fe 或Fe3O4 ︱Fe 或FexO︱Fe)的一界面模型和有3
个界面(Fe2O3︱Fe3O4 ︱FexO︱Fe)的三界面模型，其中一 界面未反应核模型应用比较广泛。
依此未反应核模型，铁矿石还原反应步骤为：
(1) 还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；
(2) 气体A通过多孔的产物层向反应界面扩散，同时铁离子也 通过产物层向内部扩散，称为内扩散； (3) 在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应，其中包括 还原剂的吸附和气体产物的脱附； (4) 气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散； (5) 气体产物离开矿球表面向气相内部扩散；
氧流与熔池作用，将动量
传递给金属液； 金属熔池产生循环运动。
8.2.1 元素氧化反应的动力学 氧流穿入熔池某一深度并构成火焰状作用区(火点区)
8.2.1 元素Байду номын сангаас化反应的动力学
氧气炼钢中还存在乳化和泡沫现象 在氧流强冲击和熔池沸腾 作用下，部分金属微小液 滴弥散在熔渣中；
乳化的程度与熔渣粘度、 表面张力等性质有关；
ri r0 (1 R)1/ 3
0 e 4r02 (C A CA ) dn JA dt r0 r0 ri r02 1 K k G De ro k (1 K ) ri2

２） 对不可逆反应，则未反应核表面浓度总是 等于零，即cAi 0。此时
r0 ri dnA 4πDeff cAb dt r0 ri
由于
4πri2 B dri dnA dnB dt bdt bM B dt
代入，得 分离变量，积分
t
4πri 2 B dri r0 ri 4πDeff ( )cAb bM B dt r0 ri
dnA dnB dt bdt bM B
2 4πri B
dri dt
得到
4πri2 B dri 2 4πri k rea cAb bM B dt
分离变量，积分
ri t
dri
r0 0
bM B k rea cAb
B
dt
得
t
B r0
bM B k rea cAb
d.内扩散与界面化学反应混合控速
当气体流速较大，同时界面化学反应速率与固相产物 层内的扩散速率相差不大时，可以忽略气膜中的扩散 阻力，认为反应过程由界面化学反应及气体在固相产 物层中的内扩散混合控速。
过程特点
由于忽略外扩散阻力，固体颗粒外表面上反应物A的 浓度与它在气相本体中的浓度相等，即cAs = cAb。 A通过固体产物层的扩散，可由菲克第一定律
在产物层与未反应核界面上的化学反应
dn A 2 4ri k rea c Ai dt
在稳态时，界面上化学反应速率等于通过固体产物层的内 扩散速率，于是
r0 ri 4πDeff ( ) (cAb cAi ) 4ri 2 krea c Ai r0 ri
整理后得
cAi
Deff r0 cAb k rea (r0 ri ri2 ) r0 Deff

r02 ri2
ri r0 (1 R)1/3
JA
dn dt
1 kG
4r02
(C
0 A
C
e A
)
r0 r0 ri K De ro k(1 K )
r02 ri2
JA
dn dt
1
4r02
(C
0 A
C
e A
)
r0 [(1 R)1/3 1] K
(1 R)2/3
kG De
k(1 K)
R：铁矿石的还原率，是铁矿石失去氧量的质量分数。
4.反应物[C]和[O]向反应区的扩散
反应界面(气泡表面)处反应物浓度很低； 熔池内部[C]、[O]浓度较气泡表面高得多； 由于存在浓度梯度，[C]和[O]向反应界面扩散。
[C]和[O]的扩散，哪一个是反应的限制性环节？
[C]高[O]低时，[O]的扩散为限制性环节； [C]低[O]高时，[C]的扩散为限制性环节。
边界层
边界层
图3-7 钢液元素氧化过程的组成环节
[M] ——→ [M]*————→ (MO)* ——→(MO)
扩散βM
界面反应kC
扩散βMo
8.2.1 元素氧化反应的动力学
dc[M ] c[M ] c(MO) / K
dt
1 1 1
k[M ] kc k(MO) K
当kc>>kM+kMO时， dc[M ] c[M ] c(MO) / LM
2.化学反应
如化学反应表观活化能 E1050kJ/mol，则化学 反应是控制环节；
如活化能E420kJ/mol， 则过程受扩散控制；
r k Cn
logk E B RT
如活化能E在420～1050kJ/mol之间时，过程 处于扩散与化学动力学混合控制领域。