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化学动力学7PPT课件

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第7章 化学动力学(第二讲)

第7章 化学动力学(第二讲)

据气体分子运动理论，可推导出不同反应物分子和相同反
应物分子在单位时间和单位体积的碰撞数为：
ZX,Y
L2 1000
DX2,Y
8RT (
M
)
1 2
cX
cY
ZX,X
工科大学化学
2
L2 1000
d
2 X
(
8RT
M X
)
1 2
cX2
(L1 s1) (L1 s1)
rX,Y
dcB dt
L 1000
DX2 ,Y
工科大学化学
反应势能面图
势能面
工科大学化学
马鞍点(saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点。该 点的势能与反应物和生成物所 处的稳定态能量R点和P点相比 是最高点，但与坐标原点一侧 和D点的势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心。从 反应物到生成物必须越过一个 能垒。
式中α是每一次链传递过程中产生的自由基数目。 根据稳态法可得：
dcR dt
k1cA
k2cRcA
k2cRcA kwcR
kgcR
0
工科大学化学
解上述方程得： cR
k2cA
k1cA
(1 )
kw
kg
所以支链反应的速率方程为：
r
dcP dt
k2cRcA
k1k2cA2
k2cA (1 ) kw
kg
验值相符，说明反应机理是正确的。
工科大学化学
2、 “稳态法”求直链反应速率方程
(Steady State Approximation) 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态， 各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理称为 稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。

高中化学竞赛第7章_化学动力学基础课件

高中化学竞赛第7章_化学动力学基础课件

0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
2022/4/16
反应速率（rate of reaction）
IUPAC推荐反应速率用单位体积内的转化速率表示，
反应的速率定义为：
r
1
d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 d c B
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H 2 2 O 2 H 2O(l)
点火，加温或催化剂
2022/4/16
7.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学发展简史
•1848年 van’t Hoff
dlnKc U
提出：
dT RT2
dlnkEa dT RT2
Kc
kf kb
例如：
r k 0
r k 反 应
r k [ A ] [ B ] 二 级 , 对 A 和 B 各 为 一 级
r k [ A ] 2 [ B ] 三 级 , 对 A 为 二 级 , 对 B 为 一 级
r k [ A ] [ B ] - 2
负 一 级 反 应
r k [ A ] [ B ] 1 /2
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
2022/4/16
准级数反应（pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其 他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可 并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级数反应。例如：

普通化学——化学动力学基础PPT课件

普通化学——化学动力学基础PPT课件

(产物取正，生成物取负)
显然，两种方法定义的数值不一样，它们之间的关系为： r ri 1 dci vi vi dt
式中，vi为反应系数，符号一律取正)
||
||
5
3.1.2 反应动力学方程
1 积分形式的动力学方程
描述反应体系中某组分浓度与时间的关系的函数称为积分形式的动 力学方程：
ci = g(t)
||
||
10
3.2 简单级数的反应的动力学方程
常见的简单级数的反应有零级反应、一级反应和二级反 应，三级反应的例子不多。 零级反应(准)——气、固相催化反应，酶催化反应 一级反应——同位素衰变反应，部分取代反应 二级反应——水解反应，部分取代反应
||
||
11
3.2.1 一级反应
一级反应：A → P dc kc dt
t
图3.2 一级反应
||
||
13
一级反应计算示例
例3.1 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得 其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值 的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。
解： 已知 1 4 7 1 4 7 - 0 1 e - ， t 12 5730a
可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k
第三章 化学动力学基础
第三章 化学动力学基础
化学热力学为我们提供了判断反应能否自发进行的依据。 但是一个热力学自发的反应不一定能够进行，例如:
H2(g)+O2(g) = H2O(g) 298.15K时标准摩尔反应吉布斯函数变为–457kJ·mol-1,但 在此温度下，不点燃或无撞击的情况下几天甚至几月都 观察不到水分子的产生。
2 微分形式的动力学方程

化学动力学7

化学动力学7

Chemical Kinetics
还有一类十分重要的生物催化剂—酶不适用于这种 分类。酶是复杂的有机分子，通常含有一个蛋白质，形 成一亲液胶体，它不是均相体系也不是复相体系，而是 介于二者之间，因此酶催化既不属于均相催化也不属于 复相催化，由于反应发生的部位不同，各种催化反应也 各有其特点。
工业上所用的催化剂往往不是单一的物质，而是有许多 单质或化合物组成的混合体。因此，常把催化剂分析主体和 载体两部分。主体有主催化剂、共催化剂和助催化剂构成。
例如，可以采用不同的催化剂由乙醇制备不同的产物：
CH 3CHO
Cu 200 ~ 250 C
350 ~ C2 H 4 H 2O 360 C
Al 2 O3 orThO2 140 C

C2 H 5 OH
C2 H 5 2 O H 2O
H 2 SO 4
催化作用能力的大幅度改变，这对复相反应过程尤其明
显。
Principal of Chemical Kinetics
Page 23
§7-3 均相催化的Herzfeld-Laidler机理
Chemical Kinetics
均相催化反应是指催化剂和反应物质处于同一
虽然不同的催化剂的催化作用是多种多样的，
但就其最基本的作用原理来说，他们存在不少的共
同点。
Principal of Chemical Kinetics
Page 7
Chemical Kinetics
（1）催化作用最基本的共同点是在于少量催化剂的存在
可以大幅度地改变反应速率。虽然催化剂在反应终了时
其化学组成不变，但催化剂对于反应并ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ单纯惰性背景 的提供者，而是反应的积极参与者。 （2）由于催化剂参与反应过程，当加入的催化剂浓度不 太大时，催化剂的催化作用常与其加入量有关，近似地 与其加入量成正比。 K表 = k0 + kc c

第7章化学动力学13

第7章化学动力学13

dcB dt
kcA cF
作用物浓度有关
▲ 非幂函数形式：
r 1 dcB kcA cF cX cY
B dt
1

k
' cA
c' F
c c ' ' ' XY
如式（7-6）
5. 反应级数与反应分子数 ▲ 反应级数
体现了各反应物浓度对反应速率的影响程度， α是A物对应的反应级数，体现了A物浓度对反 应速率的影响程度，… … 。 通常指总反应级数，即 n = α+β+γ+δ n：整数、分数、正数、负数或不能确定。
2. Pb（C2H5）4 = Pb + 4C2H5
3. H+ + OH― = H2O
r = 1.4×1011[H+][OH―]
4. CO（g）+ NO2（g）= CO2（g）+ NO（g）
r = k[NO2]2
下列说法是否正确 （1） 反应级数等于反应分子数 （2） 反应级数不一定是简单的正整数 （3） 具有简单级数的反应是基元反应 （4）不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同的反应机理 （5） 反应分子数只能是正整数，一般不会大于3 （6）某化学反应式为A+B→C，则该反应为双分子反应。
r
1
B
dcB dt
kncBn
t1
2

2n1 1
(1

n)kn
c n 1
B B,0

K c1n n B,0
ln t1 (1 n) ln cB,0 ln Kn
r
1
B
dcB dt

kn

第7章 燃烧化学反应动力学基础

第7章 燃烧化学反应动力学基础

第7章燃烧化学反应动力学基础7-1 定义和定律一． 单相反应和多相反应单相反应:在一个系统内各个组成物质都是同一物态(气态或液态)，则称此系统为单相系统。

在此系统内进行的化学反应则称单相反应。

多相反应:若在一个系统内各个组成物质不属同一物态(固态和气态同时存在)，则称此系统为多相系统。

在多相系统内进行化学反应就称多相反应。

二．浓度，摩尔浓度，分子浓度和相对浓度 任何物质的浓度是以单位体积内所含的物质数量来确定的。

物质的数量可以用不同的单位来表示，例如千克浓度，摩尔浓度和分子浓度。

一般气态物质它们的浓度都用摩尔浓度来表示。

因气体的摩尔数与其容积成正比，气体的压力和容积是比较容易精确确定的两个物理量，故已知气体的压力和容积就可确定气体质量。

按照定义，摩尔浓度可用下式来表示： C=M/V （7-1） 式中：C为物质的摩尔浓度；M为物质的摩尔数；V 为物质的体积。

在混合气体中，各组成气体的摩尔浓度与各气体的分压力成正比。

则该气体的状态方程式为 RT M V i i p = 由此可得摩尔浓度 RT p V M C i i i == （7-2）上式表明气体的摩尔浓度和气体分压力之间互成正比。

有时物质的浓度用单位容积内的物质分子数来表示更显得方便。

此时，物质的分子浓度 n=VV 体积中所具有的分子数物质在体积 式中n 为单位体积内的分子数即为分子浓度。

分子浓度和摩尔浓度之间关系可用下式表示：n= （5-3C N A ）式中常数，=6.023l/mol Avogadro 为A N A N 2310×。

由分子物理学中知道，每克摩尔气体内具有6.023个分子。

2310× 此外物质的浓度还可用相对浓度来表示。

这是一种无因此浓度，它表示该种物质的分子数（或摩尔数）与同一容积内总的分子数（或摩尔数）之比值。

按此定义，相对浓度可以写成下列形式：⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫====∑∑∑∑i i i i ri i i i i ri C C M M C n n N N C （7-4）在研究燃烧过程时，采用相对浓度有时较采用其他浓度更为方便，因它可直接指出过程进行的程度或未完全燃烧的燃料的损失率。

化学动力学

程为-dp/dt=kApA0.5pB1.5，求速率常数kA。
解：由于反应物配料符合化学计量比2pA0=pB0， 所以2pA=pB，代入速率方程得：
-dp/dt=kApA0.5pB1.5 =kApA0.5（2pA）1.5
-dp/dt=21.5kApA2 =kA′pA2
(kA′= 21.5kA )
对二级反应有
1 pA
1 pA0
k At
开始时：p0= 3.36kPa， 2pA0=pB0，, pC0=0， 所以 pA0=p0/3=1.12kPa 反应进行到t时刻时pB=2pA， pC0=pA0-pA
p=pA+2pA+pA0-pA=2pA+pA0 pA=(p-pA0)/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa
指数式：k
Ea
k0e RT
对数式: ln k ln k0 Ea [k] [k] RT
积分式：ln k2 Ea ( 1 1 )
k1
R T2 T1
微分式:
d
ln k /[k] dt
Ea RT 2
A:频率因子，又称指前因子 Ea:活化能
适用于基元和有反应级数 的非基元反应
§ 8-7 活化能
Activation energies
kt 1 ln
CB0CA
CA0 CB0 CA0 (CB0 CA0 CA )
kt
1
ln CB0CA
CA0 CB0 CA0CB
§ 8-4动力学计算举例
例题1：乙酸乙酯皂化反应：
CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH
(A)
(B)
(C)
(D)
是 二 级 反 应 。 反 应 开 始 时 （ t=0 ） ,A 与 B 的 浓 度 都 是 0.02mol·dm-3, 在 21℃时，反应25min后，取出样品，立即终止反应进行定量分析，测 得溶液中剩余NaOH为0.529×10-2mol·dm-3,问：

化学反应动力学


在恒容条件下:
def
v
1
d cB
恒容
vB d t
v 1 d cA 1 d cB 1 d cC 1 d cD
vA d t vB d t
vC d t vD d t
例如: 2NO2 2NO O2
r dcNO2 dcNO dcO2 2dt 2dt dt
§1 化学反应的反应速率及速率方程
速率方程又称动力学方程。
表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称为 微分式；表示浓度与时间等参数间的关系式，称为积分式。
一. 反应速率的定义 若某反应的计量方程: a A b B c C d D
以代数方程表示其总的计量式：0 vBB
B
3、流动法：
§2.基本概念
机理简单的反应，如：
机理比较复杂的反应，如：
H2（g）+ I2（g）= 2HI（g）
机理：I2 M * 2I M O 2I H2 2HI 2I M O I2 M *
1、基元反应：由反应物微粒一步直接实现的，每一 简单的步骤称为一个基元反应。
基元反应
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
8. 化学速率方程的一般形式，反应级数
对于一般的化学反应：
aA+bB+······→······+yY+zZ
反应速率可表示为：
说明:
vA
dcA dt
kcA cB

(1) 这里α 、 β是反应组分A、B的分级数，而n= α + β
cA,0 cA k t

化学反应动力学(全套课件582P)

r 1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D] a dt b dt c dt d dt
或 r 1 d[Ri ]
i dt
对于气相反应，也可用压力表示反应速率：
rP
1 a
dPA dt
1 b
dPB dt
1 c
dPC dt
1 d
dPD dt
或：
rP
1
i
dPRi dt
对于理想气体： Pi ci RT
化学反应动力学
课程属性： 学科基础课 学时/学分：60/3
教 材:
《 Chemical Kinetics and Dynamics 》 J. I. Steinfeld, et al, 1999 ( Prentice Hall )
参考书 ：
1《化学反应动力学原理》（上、下册） 赵学庄编 （高等教育出版社）
k = 2×104
k = 1×10-2
§1-2 反应速率的定义
( Definition of the Rate of a Chemical Reaction ) 若一个反应的化学计量式如下：
(1) a A + b B c C + d D 或写为： (2) 0 = iRi
式(2) 中,
Ri：反应物和产物。 i： 化学计量系数, 它对于反应物为负,
1 给定乙醛的初始浓度, 测定不同反应时间 的反应速率及乙醛浓度，从而确定反应的 反应级数。
则反应速率 与[CH3CHO]的平方成正比， 即称其时间级数为二级的。
2 以乙醛的不同初始浓度进行实验, 测 定不同初始浓度下的反应速率，从 而确定反应级数。
则反应速率与乙醛的初始浓度的一 次方成正比，即称其浓度级数为一 级的。

化学反应动力学

4
（2）流---固相反应
ri 1 dni W dt
W--固体质量
a. 对流固相非催化反应，W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应，W为固体催化剂质量
5
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
流动系统：
反应物料处于连续稳定流动状态，物料在反应器
内没有积累，物系参数随空间位置变化
表示方式：
ri
d Ni d VR
S r
d Ni dS
ρb
d Ni dW
Sr
式中:b ---单位堆体积固体或催化剂中反应的
表 Kg面/m积3 ,--m-2固/m体3 反应物或固体催化Ri剂R的i堆密r度i,
8
2.复合反应
例
入Ri
对Q、P有rQ、rP 对 A、S 用 ri 无 法 描 述 ， 引
对献复，合某反一应组需分R考i的虑 每m一组ij 分r_j 在整体反应中的贡 j 1
Ri的应代等数_于ij和按该组分计算的各个反应的反应速率
rj
即R：i
§2 化学反应速率方程（幂函数型）
ri f T、C、P、催化剂或溶剂
对特定反应，且
P P
10%
时可忽略P对ri的影响
ri f T、C
则：
(反应动力学模型)
32
33
2. 控制阶段 外扩散控制：第1或7步速率最慢
内扩散控制：第2或6步速率最慢
化学动力学控制：第3、4、5步其中一步速率最慢
(1) 有控制步骤的反应：
r总 r控 r非控 （r1）控 （r1）控 （r1）非控 （r1）非控
(2) 无控制步骤的反应：各反应步骤速率接近
34
二、化学吸附与平衡
型式： a. 幂函数型----经验模型
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Chemical Kinetics
化学平衡是由热力学决定的，与催化剂的存在与否无关。
G0RlTnKP
三聚乙醛分解为乙醛的平衡
催化剂 催化剂含量（质量分数）/% 平衡时体积变化（体积分数）/%
K表 = k0 + kc c
-
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8
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若某一反应 A
Chemical Kinetics
P 为非催化历程时：
反应速率： r0k0[A]
有催化剂 C 存在时，反应历程为：
A + C k1 M k-1
M k2 P + C
d[P] rc dt k2[M]
5
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Chemical Kinetics
还有一类十分重要的生物催化剂—酶不适用于这种 分类。酶是复杂的有机分子，通常含有一个蛋白质，形 成一亲液胶体，它不是均相体系也不是复相体系，而是 介于二者之间，因此酶催化既不属于均相催化也不属于 复相催化，由于反应发生的部位不同，各种催化反应也 各有其特点。
对[M]作稳态近似，得： [M] k1[A][C]
-
k2 k1
Principal of Chemical Kinetics
9
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Chemical Kinetics
催化历程的反应速率：
rcdd [P t]k2kk 1[2A ]k [C 1]kc[A][C ]
总的反应速率 r 为：
r r 0 r c k 0 [ A ] k c [ A ] [ C ] k 0 k c [ C ] [ A ]
-
Principal of Chemical Kinetics
2
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一些工业催化过程
Chemical Kinetics
催化反应 合成氨
催化裂解 催化重整 乙烯水和 乙烯氧化 二氧化硫氧化
氨氧化 丙烯氨氧化 丙烯聚合 乙炔选择加氢
甲烷化 F-T合成
Principal of Chemical Kinetics
1
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§7-1 催化剂与催化作用
Chemical Kinetics
催化剂是这样一种物质, 它能够加速热力学允许的化 学反应，在反应结束时该物质并不消耗。
催化作用：催化剂对化学反应施加的作用。具体地说， 催化作用是催化剂活性中心对反应物分子的激发与活化， 使后者以很高的反应性能进行反应。
通常，人们感兴趣的是正催化作用。然而，负催化 作用有时也极有积极的意义，例如橡胶的防老化、金属 的防腐蚀、燃烧作用中的防爆震等。
催化剂
Fe-Al2O3-K2O SiO2-Al2O3，沸石
Pt， Pt-Re H3PO4/硅藻土 PdCl2-CuCl2 V2O5/硅藻土
Pt P-Mo-Bi系
-TiCl3-AlEt3 Pt/Al2O3 Ni/Al2O3
Fe，Co，Ni
-
3
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Chemical Kinetics
太阳能利用: 光解水，CO2还原到甲醇，污染物降解
催化反应分为均相和复相两类。反应物和催化剂处于
同一相中而不存在相界面的反应称为均相催化反应。例如，
NO2催化SO2氧化成SO3的气相反应，酸和碱催化酯类水解 的液相反应等。若反应物和催化剂不是同一相，在它们之
间存在着相界面，这时反应在相界面上进行，称为复相催
化反应。
-
Principal of Chemical Kinetics
催化剂的加入，并不改变反应过程的始末状态，由
热力学原理可知，反应过程的吉布斯自由能的改变只与
始末状态有关，而与过程的途径无关。因此，无论是否
存在催化剂，对一定反应其吉布斯自由能的改变是确定
的，所以对平衡常数应不产生影响。
-
Principal of Chemical Kinetics
11
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Chemical Kinetics
从催化剂的定义可以看出，催化剂所起的催化 作用其宏观表现是活化能发生显著变化，导致反应 速率的改变；而微观上则是反应历程的改变。
虽然不同的催化剂的催化作用是多种多样的， 但就其最基本的作用原理来说，他们存在不少的共 同点。
-
Principal of Chemical Kinetics
7
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Chemical Kinetics
（1）催化作用最基本的共同点是在于少量催化剂的存在 可以大幅度地改变反应速率。虽然催化剂在反应终了时 其化学组成不变，但催化剂对于反应并非单纯惰性背景 的提供者，而是反应的积极参与者。 （2）由于催化剂参与反应过程，当加入的催化剂浓度不 太大时，催化剂的催化作用常与其加入量有关，近似地 与其加入量成正比。
Photosynthesis
Principal of Chemical Kinetics
Photoelectrolysis
-
4
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Chemical Kinetics
如果反应产物之一也能对反应起催化作用，则称为自催 化作用。自催化的特点是反应开始时有个诱导期，这时由 于产物很少，反应速率不快，随着产物的积累，反应速率 随时间迅速加快，经一最高点后，速率才下降，这是由于 反应物已消耗太多所致。
kk0kc[C]
由于 kc[C] >> k0 ，故一般可认为 k kc [C]
-
Principal of Chemical Kinetics
10
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Chemical Kinetics
（3）对于可逆反应，催化剂同时等倍率的改变正、逆两 个方向的速率。换句话说，催化剂只改变达到平衡的时 间，而不能改变达到平衡时的状态，即不能改变平衡常 数。
工业上所用的催化剂往往不是单一的物质，而是有许多 单质或化合物组成的混合体。因此，常把催化剂分析主体和 载体两部分。主体有主催化剂、共催化剂和助催化剂构成。 主催化剂是起催化作用的根本性物质，没有它就不存在催化 作用。
-
Principal of Chemical Kinetics
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§7-2 催化作用的共同特征
Chemical Kinetics
第七章 催化反应动力学
§7-1 催化剂与催化作用
§7-2 催化作用的共同特征
§7-3 均相催化的Herzfeld-Laidler机理
§7-4 酸碱催化反
§7-7 自动催化反应
§7-8 复相催化剂的活性及影响因素
-
Principal of Chemical Kinetics