《化学动力学》PPT课件
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化学动力学-课件
处于某一量子状态k、l的生成物分子的反应
Br(i) H2( j) HBr(k) H(l)
简单反应：只含有一个基元反应 复合反应：含有多个基元反应
9-2-2 反应速率 r 一、定义
SI制： v 1 1 dnB vB V dt
r 1 1 dnB vB V dt
vB --计量系数
V --体积
[V]
dcA dt
kAcA cB cE cF
E的生成速率方程： rE
dcE dt
kEcA cB cE cF
, , , 分级数 n
n-反应的总级数，n可为正整数、分数、零和负数
二、速率常数 k
k－反应的速率常数 kA－A的消耗速率常数 kE－E的生成速率常数
k＝f(T,p,介质,催化剂等)
特征4 特征5
9-3-3 n 级反应 1. 速率方程
rA
dcA dt
kAcAn
(1) 只有一种反应物：aA 产物
(2) 除 A 组分外，其它大大过量（30倍以上）
rA
dcA dt
kAcA cB cC
kA (cB cC )cA
kA' cA
假级数反应/准级数反应
k
' A
kA (cB cC )
kB | vB | k
k的物理意义：单位浓度下的反应速率
r 的量纲：[浓度]·[时间]-1
k 的量纲：随反应级数而变 三、积分形式（动力学方程）
c = f (t)
c~t 曲线－动力学曲线
四、理想气体反应的速率常数
r'
1 vBdຫໍສະໝຸດ B dtk p pBn理想气体： p cRT
r
1 vB
dcB dt
Br(i) H2( j) HBr(k) H(l)
简单反应：只含有一个基元反应 复合反应：含有多个基元反应
9-2-2 反应速率 r 一、定义
SI制： v 1 1 dnB vB V dt
r 1 1 dnB vB V dt
vB --计量系数
V --体积
[V]
dcA dt
kAcA cB cE cF
E的生成速率方程： rE
dcE dt
kEcA cB cE cF
, , , 分级数 n
n-反应的总级数，n可为正整数、分数、零和负数
二、速率常数 k
k－反应的速率常数 kA－A的消耗速率常数 kE－E的生成速率常数
k＝f(T,p,介质,催化剂等)
特征4 特征5
9-3-3 n 级反应 1. 速率方程
rA
dcA dt
kAcAn
(1) 只有一种反应物：aA 产物
(2) 除 A 组分外，其它大大过量（30倍以上）
rA
dcA dt
kAcA cB cC
kA (cB cC )cA
kA' cA
假级数反应/准级数反应
k
' A
kA (cB cC )
kB | vB | k
k的物理意义：单位浓度下的反应速率
r 的量纲：[浓度]·[时间]-1
k 的量纲：随反应级数而变 三、积分形式（动力学方程）
c = f (t)
c~t 曲线－动力学曲线
四、理想气体反应的速率常数
r'
1 vBdຫໍສະໝຸດ B dtk p pBn理想气体： p cRT
r
1 vB
dcB dt
第五章化学动力学初步PPT课件
-
11
二、过渡态理论
1．过渡态理论：反应过程中，反应物必须吸收 能量，经过一个过渡状态再转化为生成物， 在此过程中存在着化学键的重新排布和能量 的重新分配。对任意反应A+BC→AB+C，其过 程可表示为：
A + B C 快 [ A B C ]慢 C + A B
能量变化见图5-3
-
12
反应物、产物和过渡态的能量关系
-
6
活化分子：能量高于或等于Ea的分子称为活化 分子。
麦克斯韦——玻尔兹曼能量分布图
-
7
活化分子碰撞频率占总碰撞频率的比值：
Ea
f e RT
方位影响：只有分子在一定方向上的碰撞才能 完成化学反应，如：
NO2(g) +CO(g)→NO(g) + CO2(g)，必需 沿一定方向才能反应，见图5-2
-
16
例5-1： CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g) 的反应速率与乙醛浓度的关系如下：
C(mol·L-1)
0.10 0.30
0.40
V(mol·L-1·s-1) 0.025 0.228
0.406
(1)写出该反应的速率方程；(2)求速率常数；
(3)求C(CH3CHO)=0.25 时的反应速率。
-
20
3．反应机理： 反应机理：化学反应所经历的途径称为反应机
理。 控速步骤：决定总反应速率的步骤 研究反应机理的目的：确定反应的速率方程
例5-2
-
21
例5-2:
实验表明反应 3NaC l2N OaC NlaC 3 lO
的反应机理如下：
① 2NaC N lOaC Nla2 ClO(慢)
《化学动力学》PPT课件
热力学解决了化学反应的可能性问题，但化学反 应实际上的发生，却是动力学研究的范畴。化学反应 的速率，即是动力学的基础。自发过程是否一定进行 得很快?
实际上, 速率相当慢!
实际上, 反应速率相当快!
热力学 可能性； 动力学 现实性
a
1
化学动力学研究化学反应的速率和反 应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂 和光照等外界因素对反应速率的影响，把 热力学的反应可能性变为现实性。
a
3
8.1 化学反应速率表示法
1 化学反应速率定义及表示法 2 平均速率与瞬时速率
a
4
1.化学反应速率定义及表示法 ❖定义
化学反应速率是参与反应的某物质的“物质的 量”随时间变化率的绝对值。 对于反应体积不变的密闭系统，反应速率是参 与反应的物质的物质的量浓度随时间变化率的 绝对值。
Note：取绝对值的原因是因为反应速率总是正值。
1 反应机理 2 基元反应 3 复杂反应
a
15
H2 (g)＋Cl2 (g) → 2HCl (g)
(1) Cl2 (g) + M → 2Cl• (g) +M (2) Cl• (g) +H2 (g) →HCl (g) + H• (3) H• (g) + Cl2 →HCl (g) + Cl• (4) 2Cl• (g) + M →Cl2 (g) + M
N2 + 3H2→2NH3
起始浓度(mol·L-1) 1.0 3.0 0 3s后浓度(mol·L-1) 0.7 2.1 0.6
解： N 2 0 .7 1 .0 0 .1mol L-1 s -1
3
H 2 2 .1 3 .0 0 .3 mol L-1 s -1 3
实际上, 速率相当慢!
实际上, 反应速率相当快!
热力学 可能性； 动力学 现实性
a
1
化学动力学研究化学反应的速率和反 应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂 和光照等外界因素对反应速率的影响，把 热力学的反应可能性变为现实性。
a
3
8.1 化学反应速率表示法
1 化学反应速率定义及表示法 2 平均速率与瞬时速率
a
4
1.化学反应速率定义及表示法 ❖定义
化学反应速率是参与反应的某物质的“物质的 量”随时间变化率的绝对值。 对于反应体积不变的密闭系统，反应速率是参 与反应的物质的物质的量浓度随时间变化率的 绝对值。
Note：取绝对值的原因是因为反应速率总是正值。
1 反应机理 2 基元反应 3 复杂反应
a
15
H2 (g)＋Cl2 (g) → 2HCl (g)
(1) Cl2 (g) + M → 2Cl• (g) +M (2) Cl• (g) +H2 (g) →HCl (g) + H• (3) H• (g) + Cl2 →HCl (g) + Cl• (4) 2Cl• (g) + M →Cl2 (g) + M
N2 + 3H2→2NH3
起始浓度(mol·L-1) 1.0 3.0 0 3s后浓度(mol·L-1) 0.7 2.1 0.6
解： N 2 0 .7 1 .0 0 .1mol L-1 s -1
3
H 2 2 .1 3 .0 0 .3 mol L-1 s -1 3
《化学动力学简介》PPT课件
反应的净速率
v = v正 – v逆
反应开始阶段，产物较少，故v逆可忽略。我们研究的
是初始速率，此时只有正向速率，即不考虑逆反应的
速率。
aA + bB P (产物)
v = d[A]/(adt) = d[B]/(bdt) = k[A]m[B]n
微分速率定律
m为反应对于反应物A的级数，n为反应对于反应物B
1/[A]对t作图，得到一条直线，斜率：k，截距：1/[A]0 反过来，如果1/[A]对t作图呈直线关系，说明该反应是 二级反应。
二级反应的半衰期： 1/[A] 1/[A]0 = kt
[A]= ½ [A]0 1/[A]0 = kt1/2
2/[A]0 1/[A]0 = kt1/2
t1/2 =
1 k[A]
0
t1/2与反应物初始浓度有关！
二级反应 k
A + B P
并且[A]0 = [B]0 于是[A] = [B] d[A]/dt = k[A]m[B]n = k[A]m+n = k[A]2 (m+n = 2)
积分后得：1/[A] 1/[A]0 = kt [A]0：反应物A的初始浓度 [A]：经过反应时间t后，反应物A剩下的浓度
v = -d[S2O82-]/dt = k[S2O82-]m[I-]n lg(-d[S2O82-]/dt) = lgk + m lg [S2O82-] + n lg [I-]
lg(2.8 10-5) = lgk + mlg0.076 + nlg0.060 (1) lg(1.4 10-5) = lgk + mlg0.076 + nlg0.030 (2) lg(1.4 10-5) = lgk + mlg0.038 + nlg0.060 (3) m = 1, n = 1, 反应的级数: m + n = 2 将m=1, n=1代入任一等式，如(1)，得： k = 2.8 10-5/(0.0760.060 ) = 6.14 10-3 mol-1·L·min-1 微分速率定律 ：
化学动力学-反应速率方程PPT课件
k[Cl2 ]1Fra bibliotek 2[H2 ]
Br2 H2 2HBr
v 1 d[HBr] k[Br2]1/2[H2] 2 dt 1 k[HBr] / [Br2]
反应速率方程
Reaction Rate Equations
反应速率方程 （动力学方程） ——在其它因素固定不变的条件下，定量描
述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。
v f (cA ,cB , )
反应速率方程由反应本性决定，与反应器的型式 和大小无关。 严格的反应速率方程难以获得，一般用经验半经 验方法得到近似的速率方程。
(mol m3 )1n s1
k kA kP
A P
非幂函数型速率方程
(non-power function type)
v
1
kcAa cBb kcAa cBb
反应机理决定速率方程形式。
I2 H2 2HI Cl2 H2 2HCl
v
1 2
d[HI] dt
k[I2
][H2
]
v
1 2
d[HCl] dt
基元反应
反应分子数
AP
单分子反应
AB P
双分子反应
2A B P
三分子反应
基元反应(elementary reactions) ：
基元反应的反应速率正比于该反应的反应物 浓度之积——质量作用定律(mass action law)
单分子反应 A P
v kcA
双分子反应 2A P
AB P
v kcA2 v kcAcB
复合反应(complex reactions)：
幂函数型速率方程
(power function type)
Br2 H2 2HBr
v 1 d[HBr] k[Br2]1/2[H2] 2 dt 1 k[HBr] / [Br2]
反应速率方程
Reaction Rate Equations
反应速率方程 （动力学方程） ——在其它因素固定不变的条件下，定量描
述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。
v f (cA ,cB , )
反应速率方程由反应本性决定，与反应器的型式 和大小无关。 严格的反应速率方程难以获得，一般用经验半经 验方法得到近似的速率方程。
(mol m3 )1n s1
k kA kP
A P
非幂函数型速率方程
(non-power function type)
v
1
kcAa cBb kcAa cBb
反应机理决定速率方程形式。
I2 H2 2HI Cl2 H2 2HCl
v
1 2
d[HI] dt
k[I2
][H2
]
v
1 2
d[HCl] dt
基元反应
反应分子数
AP
单分子反应
AB P
双分子反应
2A B P
三分子反应
基元反应(elementary reactions) ：
基元反应的反应速率正比于该反应的反应物 浓度之积——质量作用定律(mass action law)
单分子反应 A P
v kcA
双分子反应 2A P
AB P
v kcA2 v kcAcB
复合反应(complex reactions)：
幂函数型速率方程
(power function type)
第七章：化学动力学(物理化学) ppt课件
对任何反应： AA BB YY ZZ
A的消耗速率 Z的生成速率
vA dcA / dt vZ dcZ / dt
PPT课件
8
反应速率与消耗速率和生成速率
v 1 dcA = 1 dcB = 1 dcY = 1 dcZ
A dt B dt Y dt Z dt
例如，下列反应 为总包反应：
H2 Cl2 2HCl H2 I2 2HI H2 Br2 2HBr
PPT课件
17
在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为 反应机理。
PPT课件
18
4.反应分子数与质量作用定律
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
例如： Cl2 M 2Cl M
Cl H2 HCl H
H Cl2 HCl Cl
2Cl M Cl2 M
PPT课件
16
3.复杂反应——总包反应（overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化 学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种 反应称为复杂反应，也称总包反应或总反应。
PPT课件
6
§7.1 化学反应的反应速率及速率方程
速度（velocity）是矢量，有方向性。 速率（rate）是标量 ，无方向性，都是正值。
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
PPT课件
第五章化学动力学PPT课件
e dt
f d t g d t h d t vB d t
r的单位：浓度·时间-1
注意：nE= -e， nF= -f， nG= g， nH= h 对于气相反应，也有用压力代替浓度的，即
r 1 d pB vB d t
量纲：压力·时间-1
多相催化反应： r 1 d
Q dt
Q为催化剂的用量，Q若用质量m表示，则
k与反应种类、反应温度、反应介质（溶剂）、催化 剂等有关。由于k不受浓度的影响，反应了化学反应的 特征。
k的量纲取决于动力学方程式的表示方法，可根据下 面的量纲计算方法求解。
k
r k [B] vB
B
r
B vB
浓度 时间1 浓度 vB
浓度 vB 1时间1
B
B
8. 反应分子数
rm
1 m
d
dt
rm称为在给定条件下催化剂的比活性。 单位：mol·kg-1·s-1
Q若用催化剂的堆体积V（包括粒子自身的体积 和空间）表示，则：
rV
1 V
d
dt
rV 为 单 位 体 积 催 化 剂 的 反 应 速 率 ， 其 单 位 为 ： mol·m-3·s-1
Q若用催化剂的表面积A表示，则
rA
r [B] vB
B
6.反应级数
化学反应速率方程式中，各物质浓度项 的指数代数和就称为该反应的反应级数， 用n表示。
基元反应： n vB
非基元反应：往往不具有简单的反应 级数
7.反应的速率常数
化学反应速率与反应物浓度成正比，该比例系数称 为反应的速率常数。在数值上相当于参加反应的物质 都处于单位浓度时的反应速率，用k表示。
3 t1/ 2 2k3a 2
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§11.1 化学反应的速率及速率方程
速率常数 k
物理意义：当反应物 A、B 的物质的量浓度 cＡ、cＢ均为单 位物质的量浓度时的反应速率。
单位： ［k］＝ [浓度]1-n [时间]-1
一级反应： [时间]-1 二级反应： [浓度]-1[时间]-1
k 与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确 定时，它只是温度的函数。
υp
1
A
dpA dt
1
B
dpB dt
1
Y
dpY dt
1
Z
dpZ dt
υp,A υp,B υp,Y υp,Z
- A - B Y Z
§11.1 化学反应的速率及速率方程
2. 基元反应与反应分子数
基元反应：宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应 步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应。
§11.2 速率方程的积分形式
3. 二级反应
(1) 只有一种反应物：a A
P
dcA
dt
kcA2
积分：
cA dcA
c cA，0
2 A
k
t
dt
0
11 积分结果： kt
cA cA,0
用转化率表示：
xA cA,（0 1
xA）
kt
§11.2 速率方程的积分形式
该类型二级反应的特征
① k 的单位是 浓度-1时间-1； ② 反应的t1/2与cA,0 成反比
1. 零级反应（n = 0）
速率方程:
υA
dcA dt
kcA0
k
积分:
dc CA
CA，0
A
k
t
dt
0
cA,0 cA kt
动力学特征: (1) k 的单位是：浓度时间-1；
(2) cA与 t 成线性关系； (3) t1/2 = cA,0 /2k，半衰期正比于反应物的初浓度，即t1/2∝cA,0 。
基元反应3的. 质速率量与作各反用应定物浓律度的幂乘积成正比，各
浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。比例 系数为速率常数。
§11.1 化学反应的速率及速率方程
基元反应 A 产物 A + B 产物 2 A 产物
反应速率与反应物浓度关系
-dcA / dt kcA -dcA / dt kcAcB
-dcA / dt kcA2
aA + bB + 产物
基元反应速率方程
§11.1 化学反应的速率及速率方程
4. (宏观)反应速率方程的一般形式
化学反应： aA + bB yY + zZ
υA
kcAnA
c nB B
反应级数
nA, nB 反应分级数 n= nA+nB 总级数 一般反应 nA≠a, nB≠b 由实验测定或由机理导出 可以是整数、分数
1 t1/ 2 kcA,0
③ 1/cA～t 为直线关系， 由直线的斜率可求k。
1/cA
11 kt
cA cA,0
t
§11.2 速率方程的积分形式
(2) 有两种反应物的情况 aA+bB 产物
若实验确定其微分速率方程为
kt
§11.2 速率方程的积分形式
一级反应动力学特征：
(1) k 的单位: 时间-1，如 h-1, min-1, s-1 ；
(2) 一级反应的 t1/2与反应物 cA,0 无关；
ln cA
t1/ 2
ln 2 k
0.693 k
(3) lncA～t 图为一直线，由直线的
t
斜率可求k。
ln cA kt ln cA,0 一级反应的直线关系
B dt
υB
Y
dt
υY
Z
dt
υZ
A、B的消耗速率
Y、Z的生成速率
§11.1 化学反应的速率及速率方程
υ 1 dcA 1 dcB 1 dcY 1 dcZ
A dt B dt
Y dt Z dt
υ υA υB υY υZ
A B Y Z
恒容气相反应，可以用分压表示反应速率：
例如: H2 + I2 =2HI 反应机理:
(1) I2 M0 I• I• M0 (2) H2 I• I• HI HI (3) I• I• M0 I2 M0
三个基元反应
§11.1 化学反应的速率及速率方程
反应分子数：基元反应中反应物的分子数之和基元反应分 为单分子、双分子和三分子反应。
第十一章 化学动力学
第十一章 化学动力学
化学动力学研究一定条件下化学变化的速率和机理问题。
主要内容：
(i) 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照 等对反应速率影响的规律；
(ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应 机理(或反应历程)。
第十一章 化学动力学
动力学与热力学的关系
§11.2 速率方程的积分形式
化学反应
0 BB
B
υA
dcA dt
kA
c nA A
c nB B
速率方程的微分形式；积分该方程可得到速率方程的积分
形式。
半衰期：反应物反应掉一半 (cA cA,0 / 2)所需要的时间，
以t1/2表示。 反应物A的转化率：
xA
def
cA,0 cA,0
cA
§11.2 速率方程的积分形式
热力学 — 研究物质变化过程 的能量效应及过程的方向与 限度，即有关平衡的规律
解决 物质变化过 程的可能性
动力学 — 研究完成过程所需 要的时间以及实现这一过程的 具体步骤，即有关速率的规律
解决 如何把可能性 变为现实性
§11.1 化学反应的速率及速率方程
1. 反应速率的定义
化学反应化学计量式 0＝ BB
B
非依时化学反应，转化速率定义为反应进度 随时间的增
长率
反应速率
§11.1 化学反应的速率及速率方程
恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应）
υ 1 dcB
B dt
对于反应 AA BB - YY ZZ
υ 1 ( dcA ) 1 ( dcB ) 1 dcY 1 dcZ
பைடு நூலகம்
A dt
υA
各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据
§11.2 速率方程的积分形式
2.一级反应（n = 1）
速率方程：
υA
dcA dt
kcA
积分：
CA dcA
t
kdt
c CA,0
A
0
ln cA,0 kt cA
ln cA kt ln cA,0
积分结果： cA cA,0e-kt
ln
1
1 xA
§11.1 化学反应的速率及速率方程
5. 用气体的分压表示的速率方程
反应中有气体组分时，当T、V 一定时, 由：
dcA dt
kc,AcAn
pA cA RT
dpA dcA RT
dt
dt
kc RT
pA RT
n
kc
pAn ( RT )n1
dpA dt
k p pAn
其中: kp kc RT 1n