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第11章 醚、环氧化物、硫醚要点

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有机化学第十一章

有机化学第十一章


二烷基醚 醚的分类(II) (取代基类型) 二芳基醚 烷芳混合醚 乙烯醚 烯丙醚
O O R O R' (CH2)n O O O O O
例:
饱和醚
环醚
大环多醚 冠醚
R' R O R' R" CH O R Ar O R （R = 烷基）
饱和醚
烯基醚
芳基醚
三 醚的结构特征 1. 烷基醚分子中氧原子是sp3杂化， 整个分子成交叉构象。
H H H H
与甲醇中的C－Ｏ相近
CH3
141.0pm O 111.7o
CH3
H H
H H
O H H H H
O
105o
H
O
108.9o
CH3
2. 芳基醚分子中氧原子采用sp2，氧原子中的一对 孤电子与苯环中的π电子存在p-π共轭。
136pm
O CH3
121o
四 醚的命名
1. 普通命名法: 写出两个烃基的名称，再加上“醚”字， 即：“烃基烃基醚”, 例如： C2H5OCH3
Br
-
Br
(CH3)2CCHCH3
OH
例如：
O H O Cl CH2
H+
C6H5HC CH2 C6H5HC
C6H5CHCH2OH
Cl-
注意：酸性条件下开环反应仍然是SN2反应，产物构型发生反转。
例如：
O
HBr
OH
Br
（3）环氧乙烷的与氢化铝锂及格氏试剂的反应
环氧化合物与氢化锂铝的反应
O Li O
+
C2H5CH
C2H5CHOHC2H5
O
(6)
CH2
醚分子中有氧原子，但醚 分子间不能形成氢键。
第十一章 醚

第十一章 醚


CHCH2 HO R
XMgO R
◇酸性开环： 酸性开环：
◎ 例：
H2 O
H +
CH3
+
CHCH2 HO OH
H
CH3
CH CH2 O
+
CH3OH
H3 CO CHCH2 H3C OH
HX
CH3
CH CH2 X OH
反应机理： ◇反应机理： ◎例：
▲前者SN2，亲核试剂进攻取代基数少从而空间位阻较小的环C ， 前者S 亲核试剂进攻取代基数少从而空间位阻较小的环C
重排（ 重排的特例， [3,3]σ迁移 迁移） （4）Claisen重排（为Corpe重排的特例，属[3,3]σ迁移） 重排 重排的特例
机理： ◇机理：协同反应
◇即：
无氢
三、制法
（1）Willamson合成法 Willamson合成法
◇通式： 通式：
◇机理：一般为SN2 机理：一般为S
两个试剂中的烷基结构对反应很有影响， ◎两个试剂中的烷基结构对反应很有影响，如：
例子： ◇例子：
醚链断裂机理：一般为S ◇醚链断裂机理：一般为SN2
◎如 ：
特别注意： ◇特别注意：烷芳混合醚 ◎例：
＋
HI
→
碘代烷 ＋ 酚
芳基与氧的孤电子对共轭（ C(芳环 芳环) ∵芳基与氧的孤电子对共轭（p－π）使C(芳环)－O具有部分双键 性质，难于断裂。 性质，难于断裂。
（3）自动氧化（automatic oxidation） 自动氧化（ ）
（2）反应
①酸性 ◎酸性：硫醇（酚）>相应醇（酚） 酸性：硫醇（ 相应醇（ 例： pKa C2H5OH 15.7 C2H5SH 10.6 C6H5OH 10.00 C6H5SH 7.8
第十一章醚全解

第十一章醚全解


(CH3)3 CCHCH3 O CH3
说明：若R’OH为叔醇，亲核性减弱，为了避免AcO-作 为亲核试剂参与反应，可用Hg(OCOCF3)2代替Hg(OAc)2
亲核性：F3CCOO-<AcO-
4.环氧化合物的制法 （1）过氧酸氧化烯烃：取代基的相对位置不变
H C C6 H5
H C C6 H5 C H
SN2
混合醚
RO-Na+ + R’X
注：
ROR’ + NaX
a.不能用3oR’X，否则易消去（最好用1oR’X） ； b.卤代烃也可用磺酸酯、硫酸酯代替；
c.溶剂：ROH、DMF、DMSO
（2） 酚钠 + 卤代烃 酚钠 + 硫酸二甲酯
烷芳混合醚
CH3COCH3 C6H5ONa + CH3I C6H5OCH3 + NaI o 56 C
•立体化学：若被进攻的环碳原子是手性碳，则构型转化
eg.
H3CH2C O H
S
+ CH3OH
H+
+ HOCH3 H C CH2CH3 CH2OH
-H+
H
OMe C
R
CH2OH
CH2CH3
小结： （1）碱催化反应：试剂活泼，亲核性强，进攻位阻较 小的环碳原子 HOCH3CHOHCH2OH ROCH3CHOHCH2OR
用途：定量分析天然有机物中的甲氧基含量。
eg.
OMe
+ HI（过量） Δ
OH
+ CH3I
用AgNO3/乙醇溶液吸收， 根据AgI的量计算CH3O•环醚的开环：
O
+ HBr
HOCH2CH2CH2CH2Br
第十一章 醚1

第十一章 醚1


有机化学——第 11 章
供 07 药剂使用
石油醚：烷烃的混合物，主要是戊烷和己烷的混合物，有 30­60℃，60­90℃两种。 物理性质：大多数醚为无色、易挥发、易燃烧液体。醚分子间不能以氢键相互缔合， 沸点与相应的烷烃接近，比醇、酚低的多。 醚分子有极性，且含有电负性较强的氧，所以在水中可以与水形成氢键，因此在水中有 一定的溶解度，溶解度比烷烃的大。 醚能溶解许多有机物，并且活性非常低，是良好的有机溶剂。 二、醚的反应 (Reactions of Ethers) 醚是一类不活泼的化合物，它对碱、金属钠、氧化剂、还原剂都是稳定。由于 C—O 键 为极性键，在一定的条件下，醚也能发生反应。醚的反应与氧上孤电子对有关。 1． 碱性 醚中氧原子有未共用电子对，可以看作是路易斯碱，可接受质子成为 Yang 盐，但接受 质子的能力非常弱，需要与浓强酸才能生成 Yang 盐，从而溶于浓强酸中，可用此性质分离 和鉴别醚。 醚也可与路易斯酸形成络合物，例：三氟化硼、三氯化铝、格式试剂等。
nCH CHOH 3 OOH CH O O CH 3 O + nH 2
n=1~8
n
过氧化物
过氧化物受热或震动，会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧 化物。 检查方法：取少量醚，加入碘化钾的醋酸溶液，如果有过氧化物，则会有碘游离出来加 入淀粉溶液，则溶液变为蓝色。 除去醚中过氧化物的方法：可以向醚中加入还原剂，如：硫酸亚铁、亚硫酸钠等，从而 保证了安全。 4． 克来森（Claisen）重排反应
OCH CH CH 2 2 OH CH CH CH 2 2
OH OCH CH CH 2 2 CH 3 CH 3 CH CH CH 2 2 CH 3 CH 3
第十一章 醚

第十一章 醚

Байду номын сангаас
２．化学反应 (1)亲核反应：硫醚分子中的硫有较强的 亲核性，可以作为亲核试剂与其它化合物 反应。硫醚在适当溶剂中与有机卤化物的 亲核取代反应可用来制备硫盐．
（２）
氧化反应
（３）脱硫反应：硫醚在兰尼镍的作用下可 以被氢气分解失去硫而生成相应的烃。
5％的FeSO4于醚中并摇动，使过氧化物分解破坏.
硫醚
1．制备 对称硫醚可用由代烷和硫化钠反应来制备 2RX十Na2S -----R—S—R十2NaX 不对称硫醚常用硫醇盐与卤代烷来制备。 五或六元环的环硫醚可用相应的二元卤 代烷在醇—水溶液中与硫化钠反应制成．
第十一章
醚
检验过氧化物的一种简便方法是将少量醚与碘化钾水溶 液一起摇动，如有过氧化物存在I-氧化成I2，可由其特殊 的颜色观察到。可以用硫酸亚铁和硫氰化钾(KCNS)混合 溶液与醚振荡，如有过氧化物存在，会将亚铁离子氧化 成铁离子，后者与SCN-作用生成血红色的络离子.
除去过氧化物的方法是在蒸馏以前,加入适量
第十一章 醚ppt课件

第十一章 醚ppt课件

OC H 3
甲乙醚
乙基叔丁基醚 苯甲醚 乙二醇二甲醚
methyl ethyl ether
ethyl t-butyl ether
anisole
C H O C H C H O C H 3 2 2 3
1,2-dimethoxyethane DME
3、烃基结构复杂的醚使用系统名称，将烷氧基作为 取代基命名。
( C H ) C B r + C H O N a 3 3 2 5
C H C C H 3 2 C H 3
有机化学精品课程
Ullmann反应：用卤代苯制取二苯醚。
B r + N a O
C u ℃ 2 1 0
O
11.3.3 重要的醚
(1) 乙醚 (2) 环氧乙烷
有机化学精品课程
11.4.1 环氧化合物（epoxides） 具有不稳定的三元环结构，性质活泼，极易开环发生一系列
有机化学精品课程
环氧乙烷与格氏试剂反应时，也是典型的SN2反应。
C H H C H2 3C O
δ + － δ R M gX
C H H C H2R 3C O M gX
+ H
C H H C H 3C 2R O H
在酸性条件下，反应具有很大程度的SN1性质，使亲核
试剂进攻不是发生在空间位阻小的碳上，而是发生在最
能分散正电荷的碳原子上。
C H 3 C H CC H 3 2 O
H B r
C H 3 C H CC H 3 2
+
－ B r
C H 3 C H C H 3 C 2 B rO H
O H
有机化学精品课程
11.4.3 冠醚 合成冠醚，可用Williamson合成法。
【有机化学】第十一章 醚【配套胡宏纹教材】

【有机化学】第十一章 醚【配套胡宏纹教材】


冠醚
O
O
O
O
O
O
18-冠-6 18-crown-6 18-C-6
OO OO
12-冠-4 （12-crown-4)
11.1.3 物理性质
1、沸点：与分子量相近的烷烃相近，比醇低得多。
沸点：醚 烷烃 << 醇
2、溶解度: 低分子醚在水中有一定溶解度，与分子量相同的正构醇溶解度相当。
溶解度：醚 醇 >> 烷烃
CH3 CH O CH2CH3 H
+ O2
CH3 CH O CH2CH3 OOH
氢过氧化乙醚
可自聚成爆炸性极强的过氧 化醚的聚合物，所以蒸馏醚 时，切勿蒸干，保存醚时， 避光阴凉。
蒸馏时预先检验： 检验方法： ① KI淀粉试纸，若变蓝，说明有。 ② FeSO4-KSCN溶液，若变红，说明有。
硫氰化钾
H2SO4 (c) H2SO4 (d)
（C4,C5异构烯烃）
CH3 R CH2O C CH3
CH3
增加抗爆性
11.4 环醚
1. 环氧乙烷
性质：
无色气体，bp =10.5℃，易燃，易溶于水。
大的环张力
O O原子的诱导效应
又称氧化乙烯
活性大， 易开环。
易与水、醇、氨等H-Y及R-MgX反应：
+ HY O
CH3...........
O H
...........CH3
............I
CH3I + CH3OH
CH3CH2OCH2CH2CH3 + HI (1mol)
CH3CH2I + CH3CH2CH2OH
（醚键断裂发生于小烷基一端）
第十一章醚和环氧化物

第十一章醚和环氧化物

CH3 O
醚和环氧化合物的结构 O: sp3 杂化
乙醚分子的球棍模型
0.142 nm 112° CH3 °
二、 环氧化合物的结构
CH2
59.2° ° 0.147 nm
CH2
61.5° °
0.144 nm
O
三元环具有较大的环张力
第三节 醚的物理性质和光谱性质
一、 醚的物理性质 醚的沸点比相应分子量的醇低(正丁醇 正丁醇m.p.117.3℃, 醚的沸点比相应分子量的醇低 正丁醇 ℃ 乙醚34.5℃）。其原因是由于醚分子中氧原子的两 乙醚 ℃）。其原因是由于醚分子中氧原子的两 边均为烃基，没有活泼氢原子， 边均为烃基，没有活泼氢原子，醚分子之间不能 产生氢键。 产生氢键。 醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。 醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。因 为醚分子中氧原子仍能与水分子中的氢原子生成 氢键。 氢键。 二、 醚的光谱性质
CH3CH2O
CH3
4–乙氧基甲苯 乙氧基甲苯
环氧化合物：环氧某烃 环氧化合物：
H 2C O CH2
CH3 CH CH2 O
环氧乙烷(ethylene oxide) 环氧乙烷
CH2 CH CH2 Cl O
1,2–环氧丙烷 环氧丙烷 (propylene oxide) 3–氯–1,2–环氧丙烷 氯 环氧丙烷 环氧氯丙烷
三、过氧化物的生成 低级醚在放置过程中，因为与空气接触， 低级醚在放置过程中，因为与空气接触，会慢慢 地被氧化成过氧化物。 地被氧化成过氧化物。
过氧化物不稳定，遇热容易分解，发生强烈爆炸。 过氧化物不稳定，遇热容易分解，发生强烈爆炸。 在蒸馏醚时注意不要蒸干，以免发生爆炸事故。 在蒸馏醚时注意不要蒸干，以免发生爆炸事故。 检验醚中是否有过氧化物的方法，取少量乙醚， 检验醚中是否有过氧化物的方法，取少量乙醚， 将碘化钾的醋酸溶液(或水溶液 加入醚中， 或水溶液)加入醚中 将碘化钾的醋酸溶液 或水溶液 加入醚中，震荡若 有碘游离出来， 与过氧化物反应生成I ），溶液 有碘游离出来，(I−与过氧化物反应生成 2），溶液 显紫色或棕红色，就表明有过氧化物存在。 显紫色或棕红色，就表明有过氧化物存在。或用 硫酸亚铁和硫氰化钾（ 硫酸亚铁和硫氰化钾（KSCN）混合物与醚振荡， ）混合物与醚振荡， 如有过氧化物存在，会显红色。 如有过氧化物存在，会显红色。
第十一章 醚

第十一章 醚

nCH 2CH2
二乙二醇醚 良好溶剂 三乙二醇醚 农药去泡 剂 去泡剂 多缩乙二醇醚
OH
OH
CH2 O
CH2
CH2 O
CH2
HO ( CH2 CH2 O ) H n
聚乙二醇
化学与材料科学学院
在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应 生成相应的开环化合物。
C2H5O
-
+
OH -
C2H5OCH2CH2OH
过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应 尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不 要蒸干。 检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧 化物则显红色。
化学与材料科学学院
2 过氧化物 + Fe
Fe
3
SCN
除去过氧化物的方法：
化学与材料科学学院
Br Br2 FeBr3 Mg Et2O
MgBr i)
O
CH2CH2OH
ii) H3O CH2CH2MgBr
PBr3
CH2CH2Br
Mg Et2O
i) CH3CHO TM ii) H3O
OH RCO3H O CH3ONa CH3OH H3CO CrO3 TM
化学与材料科学学院
例3：
RX + NaOR ′ RX + NaO-Ar
例如：
CH 2=CHCH 2Br + CH3CH 2ONa CH 3 CH 3CH 2Br + NaO -C CH 3 CH 3
ROR ′ + NaX R-O-Ar + NaX
CH 2=CHCH 2OCH 2CH 3 + NaBr CH 3 CH 3CH 2-O -C CH 3 + NaBr CH 3
同学们请做好上课准备!

同学们请做好上课准备!


CH3 CH3 C2H5OCHOOCHOC 2H5
§11.3 醚的制法
一、 威廉森合成法 二 、 醇分子间失水 三 、 醇与烯烃的加成
§11.3 醚的制法
11.3.1 Williamson合成法
用卤代烃与醇钠或酚钠作用制备醚的方法—— 威廉姆逊合成法
R X + NaOR' R X + NaOAr
R2O: Mg
R'
R2O:
X
§11.2 醚的反应 11.2.2 醚链的断裂
ROH + HX(1mol) ROR' + HX(1mol)
RX + H2O RX + R'OH
使用过量的酸并加热，生成的醇继续卤化，最后得到卤代烃。
ROR' + HX (2mol)
RX + R'X + H2O
eg 1: CH3OCH3 + HI(1mol)
CH3I + CH3OH
§11.2 醚的反应 11.2.2 醚链的断裂
CH3CH2 O CH3 HI
O CH3 57%HI
130~140C
CH3CH2OH + CH3I
OH + CH3I
SN2历程 小基团背面 进攻控阻小
CH3 HI
CH3 C O CH3 CH3
CH3 CH3 C I
CH3
+ CH3OH
CH3CH2OCH2CH3 通 HCl气
或无水HCl溶液
CH3CH2O+ CH2CH3Cl-
H
提供无水的HCl溶液
§11.2 醚的反应 11.2.1 碱性
醚还可以与缺电子的化合物作用生成络合物。
第十一章 醚

第十一章 醚


lewis酸： 酸
AlCl3 RMgX
等
配位能力： 配位能力： R2O ＞ ArOR ＞ Ar2O 2.醚键的断裂 2.醚键的断裂
CH3OCH2CH2CH3
I + CH3-O-CH2CH2CH3 H
+
HI
SN2
CH3-O-CH2CH2CH3 + IH
CH3I + CH3CH2CH2OH
过量
+
HI
CH3CH2CH2I + H2O
o
CH3CH2OCH2CH3 （简单醚）
SN2反应 反应
CH3CH2OH H CH3CH2－OH2
CH3CH2OH H2O
CH3CH2OCH2CH3 H
H
CH3CH2OCH2CH3
仲醇以S 机理脱水 仲醇以 N1机理脱水
2(CH3)2CHOH H2SO4 ∆ (CH3)2CHOCH(CH3)2
叔醇脱水成烯 叔醇脱水成烯 脱水成 混醚的制备 混醚的制备
CH2－CH2 O CH2－CHCH3 O CH2－CHCH2Cl O
环氧乙烷
epoxyethane
1,2-环氧丙烷 环氧氯丙烷 环氧丙烷
O O O
四氢呋喃 tetrahydrofuran 冠醚
1，4－二氧六环 ， － 1,4-dioxane
含有多个氧的大环醚，形状似王冠。 含有多个氧的大环醚，形状似王冠。 王冠
O O O O Li + O O O O K
+
O O
•
作相转移催化剂
KMnO4 18-冠-6 冠 HOOC(CH2)4COOH
CH3CN 25oC 72h
100%
CH2Cl + KCN

醚和环氧化物


三．醚类的化学性质

结构特点分析
a碳有亲电性， 但难亲核取代
醚在中性、碱性和弱酸性 条件下稳定，常用作溶剂
a碳有亲电性， 可亲核取代
R'
C H

H+ O R R'
C H

H O
R
C上连有氧， H易被氧化
氧有碱性， 可与酸结合
较好的 离去基
1. 醚的自氧化（a-氢的氧化）
H R' C H O R （空气） O2 R' H C O R
•反应取向：
（溶剂）
H R Nu OH
在取代基少 的一端开环
•立体化学：
反式开环
位阻小有利
例： 1, 2－环氧化合物的酸性或碱性开环
OH H CH3 O HO H3C H3C H CH3 OCH3
H3C H3C H3CO
CH3OH H2SO4
H3C H3C
H CH3
CH3ONa CH3OH
OH t-Bu H2O OH H2SO4 t-Bu
H2O / H+ H3C
R
OH
+
H3C
C
CH2
CH3
用于醇的保护和脱保护
• 烯基醚
R' C R" CH OR R"
H2O/ H+
R' CH CH O + HOR
醛（或酮） 总是在烯基醚键处开裂
醇
用一般的醚水解机理能解释吗？
烯基醚水解机理
R' C R" H
OH2
亲电加成
CH OR R"
R' C H H C OR R"

有机化学基础知识点整理醚和硫醚的性质和反应

有机化学基础知识点整理醚和硫醚的性质和反应醚和硫醚是有机化合物中常见的两类化合物。

它们在有机合成和生物体系中具有重要的应用和作用。

本文将对醚和硫醚的基本性质和常见反应进行整理和归纳，帮助读者更好地理解这两类化合物。

一、醚的性质和反应1. 醚的结构与命名醚的一般结构可以表示为R-O-R'，其中R和R'可以是不同的有机基团或原子基团。

根据醚中氧原子所连接的碳原子的个数，醚可以进一步分为二醇醚、环醚和脂肪醚等。

2. 醚的物理性质醚通常是无色液体，具有较低的沸点和蒸气压，可溶于有机溶剂而不溶于水。

醚有较低的密度和较小的黏度，具有较好的可挥发性。

3. 醚的化学性质醚的化学性质较为稳定，不容易被酸、碱或氧化剂直接攻击。

但在存在强酸或强碱的条件下，醚可能会发生酸催化的裂解反应，产生烯烃或醇。

此外，醚还容易与强氧化剂反应，发生自由基取代等反应。

4. 醚的常见反应（1）醚的水解：醚可以与水反应产生相应的醇和酸。

水解反应通常需要酸性或碱性条件催化。

（2）醚的酸催化裂解：在强酸的条件下，醚可以被酸催化裂解，生成相应的烯烃和酮或醇。

（3）醚的氧化反应：醚可以被氧化剂氧化为相应的醛或酮。

常用的氧化剂有过氧化氢、高价氧化物等。

二、硫醚的性质和反应1. 硫醚的结构与命名硫醚的一般结构为R-S-R'，其中R和R'可以是不同的有机基团或原子基团。

根据硫原子所连接的碳原子的个数，硫醚可以进一步分为二硫醚、环硫醚等。

2. 硫醚的物理性质硫醚通常是无色液体，具有较低的沸点和蒸气压，可溶于有机溶剂而不溶于水。

硫醚比对应的醚具有较高的沸点和熔点，且密度较大。

3. 硫醚的化学性质硫醚的化学性质相对较为稳定，不容易被酸、碱或氧化剂直接攻击。

但在存在氧气的条件下，硫醚可能发生氧化反应，生成相应的硫酮或硫酸。

4. 硫醚的常见反应（1）硫醚的氧化反应：硫醚可以被一些氧化剂氧化为相应的硫酮或硫酸。

（2）硫醇与卤代烷的反应：硫醚中的硫原子可以被卤代烷取代，生成相应的硫醇。

11-第十一章-醚


CH3CHCH2CH3 OCH3
2-甲氧基丁烷
CH2 CH CH2Cl O
OCH 2 CH 3
OH
3-乙氧基苯酚 3-氯-1,2-环氧丙烷
环氧氯丙烷
石油醚: 烷烃的混合物，主要是戊烷和己烷的混合物。
5
二. 醚的反应
ROR
O 原子以sp3 杂化，两对未共用电子对占据在p轨道上。 ① 由于醚分子中氧原子和两个碳原子相连形成不了分子间
ROH
C6H5CH 2OR
C6H5CH3 + ROH
CH 3
CH 3
例：由 CH 2 CHCOH 合成 B rCH 2CH 2C O H
解：CH 2
CH 3
CH 3
CH 3
Ag2O
CHCOH + PhC2HBr
CH 2
CH 3 CHCOCH 2Ph
CH 3
CH 3
HBr
CH3
H2 / Pd
CH 3
过氧化物 H2C CH2COCH2Ph
O
四氢呋喃（THF）
O
O
3
一. 结构、命名和物理性质
结构： R O R 命名： C3H C2H OC 2CH 3H
乙醚
CH 3 CH 3 O C CH 3
CH 3
甲基叔丁基醚
OCH2CH3
C3HOC 2CH H C2H
苯乙醚
甲基烯丙基醚
OC2HCH CH2 苯烯丙醚
4
结构复杂的醚：
系统命名法：以烷烃为母体。
O
+
RMgX
H2C CH2 OH CN
β-羟基丙腈
H2C
CH2
H2O
H2C

第11章醚2016解析


冠醚与金属离子所形成的配合物可溶于低 极性的有机溶剂，并且随带着负离子一起
进入有机溶剂中。
O
O
O
K
溶于苯中。
O
O
O
紫色苯
MnO4－
由于该醚能与K+络合，使高锰酸钾能以配合物形式溶 于环己烯中，使氧化剂能很好地和反应物接触,氧化 反应速率大大加快,产率也大为提高。在这个反应中 冠醚实际上是促使氧化剂由水相转移到有机相，是 相转移剂。所以冠醚被称为相转移催化剂。
CH3 CH3
O*CHCH2OH
O
HX
CH3 *CHXCH2OH
HCN
CH3 *CHCNCH2OH
B2H6
(CH3CH2CH2O)3B
11.3 醚的制法
1. 威廉逊(A.W.William Son)合成法
为SN2反应，伯卤代烃可以也换用对甲苯磺酸酯或 硫酸酯
1. 威廉逊(A.W.William Son)合成法（混合醚）
eg.
(1) Hg(OAc)2, R'OH
RCH=CH2 (2) NaBH4, O H -
RCHCH3 OR'
+ (CH3)3CCH=CH2 CH3OH H2SO4
(CH3)2CCH(CH3)2 O CH3
+ (CH3)3CCH=CH2
(1) Hg(OAc)2
CH3OH (2) NaBH4, O H -
H 分解
O CC
H
O CC
H
+ ROH + R2NH
请推测上述反应合理的机理！
练习：完成下列反应，写出主要产物并指出反应类型 (1) CH3CH2OCH2CH=CH2 + HBr(48%) (2) CH3CH2OCH2CH2CH3 + HBr(48%过量) (3) (CH3CH2)3COCH2CH2CH3 + HBr(48%)
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乙醇
二甲醚 丙烷
CH3CH2OH
CH3OCH3 CH3CH2CH3
46
46 44
78
-25 -42
5.7×10-30
4.3×10-30 3×10-31
正丁醇
四氢呋喃 (THF) 乙醚 正戊烷
CH3CH2CH2CH2O H
O
74
72 74 72
118
66 35 36
5.7×10-30
5.3×10-30 4.0×10-30 3×10-31
CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2CH2C H3
11.1.2 醚的命名
对于结构比较简单的醚，可按其烃基来命名，烃基按 次序规则“较优”的烃基放在后面命名，若有一个烃基 是芳基时，则将芳基放在前面命名。
H3C O CH2CH3 H3C O CH3CH2 O CH2CH3
甲乙醚
苯甲醚 （俗称茴香醚）
11.1.2 醚的命名
环状醚一般命名为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。
H3C O 1,2-环氧丙烷 methyloxirane 四氢呋喃 tetrahydrofuran, THF, O O O 1,4-二氧六环(或二噁烷) 1,4-dioxane
问题11.1 命名下列化合物
（1）乙基异丙基醚（或2-乙氧基丙烷） （2）甲基-2-氯乙基醚（或1-甲氧基-2-氯乙烷） （3）2，3-二甲基-2-乙氧基戊烷 （4）反-2-甲氧基环己醇
醚的构造和分类
构造：可看作醇羟基的氢原子被烃基取代后的生成物。
通式：R-O-R’、Ar-O-R 或 Ar-O-Ar 分类： 饱和醚 单醚 CH3-O-CH3 混醚 CH3-O-C2H5 不饱和醚 CH3-O-CH2CH=CH2 芳醚 O H C O 环醚 H C 硫醚 CH3-S-CH3
3
2
CH2
11.2.1 醚的物理性质
3. 醚与试剂形成的稳定络合物
醚的特殊性质如极性、孤电子对、但活性小等，强化了 许多试剂的形成和用途。
在无醚的条件下，格氏试剂不能形成，可能是因为醚和镁 原子共用醚的一对孤对电子，从而增强了试剂的稳定性并 使之在溶液状态下稳定存在。见下图
R R H H H R C O Mg O R X
11.5.3 环氧化物开环反应的取向 11.5.4 环氧化物与格氏试剂和有机 锂试剂的反应 11.5.5 冠醚络合物 11.6 硫醚 11.6.1 硫醚的制备 11.6.2 硫醚的性质
11.2 醚的物理性质和光谱性质 11.2.1醚的物理性质 11.2.2醚的光谱性质
11.3 醚的反应
11.3.1 醚键的断裂 11.3.2 醚的自动氧化
在水中有相同的溶解度(8g/100mL水)。
11.2.1 醚的物理性质
2. 醚——极性溶剂
醚是许多有机反应的理想溶剂。它们能溶解大量的极性和 非极性物质，沸点很低，极易从产物中蒸发出来。 与醇相比，非极性物质更容易溶解在醚中，醚分子间没有 氢键缔合，非极性溶质不需能量来克服氢键之间的作用力。
O C2H5OC2H5 乙醚 bp 35℃ CH3OCH2CH2OCH3 1,2-二甲氧基乙烷 (DME), bp 82℃ O 四氢呋喃(THF) bp 65℃ O 1,4-二氧六环 bp 101℃
第11章 醚、环氧化物、硫醚（Ethers、Epoxides、Sulfides）
11.1醚的结构和命名 11.1.1醚的结构与极性 11.1.2醚的命名 11.4醚的制备 11.4.1 威廉姆逊合成法 11.4.2 烯烃的烷氧汞化 11.4.3 乙烯基醚的合成
11.5 环氧化合物 11.5.1 环氧化合物的制备 11.5.2 环氧化物的开环反应
O
11.1
醚的结构和命名
11.1.1 醚的结构与极性
尽管醚分子中没有极性的醇羟基，它们仍然是极性较 强的化合物。醚的偶极矩是两个极性的C—O键的向量和。
O H H H
图11-1 二甲醚的结构
H C
烷烃和醇的沸点(℃)和偶极矩(c· m)
化合物 水 分子式 H2O 分子量 18 沸点 (℃) 100 偶极矩 (c· m) 6.3×10-30
11.2.1 醚的物理性质
2. 醚——极性溶剂
极性物质在醚和醇中的溶解度差不多，醚分子具有较 强的偶极矩，能够作为氢键的受体。同时醚分子中氧 上的未共用电子对能高效溶剂化阳离子。 但醚不能很好地溶剂化阴离子。对于含有体积小、结构紧 凑的阴离子的离子型化合物，由于需要强的溶剂效应克服 离子键，所以往往难以溶解在醚中。 对于含有体积大、结构松散的阴离子的离子型化合物，象 碘化物、醋酸和其他有机阴离子化合物，则更容易溶解在 醚中。见图11-2
11.2.1 醚的物理性质
3. 醚与试剂形成的稳定络合物
醚能与亲电试剂形成稳定的络合物，如醚分子中的孤电子 对也能稳定甲硼烷(BH3)，甲硼烷常以乙硼烷(B2H6)的二聚 体形式存在。
11.2 醚的物理性质和光谱性质
11.2.1 醚的物理性质
1 沸点
无色、有特殊气味、易流动的液体（除甲醚、乙醚），相 对密度小于1，低级醚类的沸点比同碳原子数的醇类的沸点低 很多。主要原因是醚分子间不能通过氢键形成缔合分子。虽 然醚分子有大的偶极矩，并能形成偶极-偶极吸引，但这种吸 引力对其沸点的影响较小。 醚有可能与水形成氢键，因此在水有一定的溶解度，其 溶解度与相应的相对分子质量的醇差不多，如乙醚和正丁醇
H3C O CH2CH2CH3 CH3CH2 O CH CH2 H3C O CH2CH2OCH3
甲氧 基丙烷醚
CH3
乙氧基乙烯
1,2-二甲氧基乙烷
Cl H
OCH2CH3 3-甲基-1-乙氧基环已烷 1-ethoxy-3-methylcyclohexane
OCH3 H 反-2-甲氧基-1-氯环丁烷 trans-1-chloro-2-methoxy-cyclobutane
O CH2CH3 苯乙醚 ethyl phenyl ether
(二)乙醚
Ch3CH2OCH2CH2CH3 乙丙醚 ethyl propyl ether
CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 丙醚 propyl ether
11.1.2 醚的命名
对于结构比较复杂的醚， 取碳链最长的烃基作为母体，
以烷氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷。