大学有机化学 第10章 醚和环氧化合物

9
例如：合成
(CH3)2CH O CH2Ph
X
(CH3)2CHCl + NaO CH2
(CH3)2CHONa + Cl CH2
(CH3)2CHOH Na
(CH3)2CHONa
CH3
Cl2 hν
CH2Cl
(CH3)2CHONa
(CH3)2CH O CH2Ph
10
◆ 芳香醚的合成：
O ONa + CH3OSOCH3 O
R
+
.. O ..
R' + HCl
R
O
+
R' + Cl
pKb≈ 17.5
H
醚还可以与缺电子的Lewis酸形成络合物：
R
.. O .. .. O ..
R' + BF3
R R'
O
R R' O
BF3
X Mg R" O R R'
16
R
R' + R"MgX
2. 醚键的断裂 醚在HI或HBr的作用下，C–O键断裂，生成醇与卤代烷等
第十章 醚和环氧化合物
1
１ 结构和命名
通式为R—O—R，两个烃基相同时称为简单醚，不相
同时称为混合醚。
烃基可以是芳香烃基，也可以是脂肪烃基，两个烃基 可以彼此相连形成环醚。 醚和碳原子数目相同的醇互为同分异构体。 CH3OCH3 CH3CH2OH
2
H O H
R O R'
醚
CH3CH2OCH2CH3
R ONa + R' L
用于混醚、环醚、芳香醚的合成

-
H CH3 HO
OCH 3 H H
不对称的取代环氧乙烷，在碱性条件下，是按SN2机制进 行的。亲核试剂主要进攻含取代基较少（空间位阻小）的碳 原子。立体化学：反式开环。
H2O, H + CH3OH, H + OH
HO CH2 CH2 OH CH3O CH2 CH2 OH O CH2 CH2 OH
OH
200 C
o



14
OH

CH2CH=CH2

200oC
14
CH2CH=CH2

克莱森重排机理(P373)
• Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状 过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无 影响。
• 邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着 又发生一次[3,3]σ迁移到对位，然后经互变异构 得到对位烯丙基酚。
• (CH3)2COCH3 + O2
优先形成稳 定的自由基。
(CH3)2COCH3 OO •
(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO • • (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH
关键中间体
第七节 冠醚 含有多个氧的大环醚
15 16 17 14 18 O 13 O1 2 O 12 11 O 10 9 O 8 7 6 O4 3 5
应用实例：
• Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如 果存在烯丙氧基与碳碳双键相连的结构，就有可 能发生Claisen 重排。
四 自动氧化（过氧化物的生成）
1 定义：
化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化， 而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。

C O
C
利用分子内的Williamson合成法
OH (CH2)n CH2X OH H2 O CH2—X O (CH2)n (CH2)n+1 O
X
10.4 醚的物理性质
沸点低于同碳原子数的醇，因为醚分子之间不能形成氢键。 醚与水能形成氢键,乙醚与丁醇溶解度相同.
R
:O:
R
O H H
四氢呋喃能与水混溶，因其氧原子突出在外，更容易与 水形成氢键。 醚不活泼，是良好的有机溶剂。常用的有机溶剂有：乙醚、 四氢呋喃、1，4-二氧六环等。
(A) CH3OCH2CH(CH3)2
(C) CH3CH2OCH(CH3)2
(B) CH3CH2OCH2CH2CH3
(D) CH3OC(CH3)3
1） 1H-NMR谱图中，仅具有单峰； 2） 1H-NMR谱图中，只有一个双峰； 3） 1H-NMR谱图中，除含有其它质子峰外，在较低场中具有 两个吸收峰，其中一个为单峰，另一个为双峰； 4）1H-NMR谱图中，除含有其它质子峰外，在较低场中具有 两个吸收峰，其中一个为三重峰，另一个为四重峰； 答案: 1）D； 2）C； 3)A; 4)B.
◇ 检验：用KI-淀粉试纸，若试纸变蓝色，说明存在过氧化物。 ◇ 除去过氧化物可用还原剂Na2SO3、FeSO4等。 ◇ 储存时醚中加入少许金属钠或铁屑，以免过氧化物形成。 ◇ 蒸馏乙醚时，不要蒸干，以免过氧化物过度受热而爆炸。蒸 馏前必须检验有无过氧化物存在，以防意外。
*10.7
冠 醚（自学）
O O O O O
10.6 醚和环醚的化学性质
*10.6.5 Claisen重排 (周环反应)
OCH2CH CH2 200℃ OH CH2CH CH2

O
36℃ 35℃
OH 117℃
醚分子之间不象醇那样
发生氢键缔合，所以醚
的沸点比分子量相近的 醇低得多。与烷烃类似
在常温下除甲醚、甲乙醚、甲基乙烯基醚 为气体外，其它均为无色液体。
21
醚的物理常数
22
醚与水分子形成的氢键
溶解度 (g/100 mL)
很小
O
7.5
OH
8
醚与醇一样可以通过它的氧原子和水分子中的氢原子 形成氢键，所以醚在水中的溶解度比烷烃大，与同碳 数醇接近。
HBr
CH3Br
31
醚键断裂的影响因素
(2)当含有芳基的混合醚与HX反应，醚键总是优先在脂肪基 一边断裂，即使用过量的HX，也不会得到芳香卤代烃，因为
芳基碳氧键结合的特别牢固（有p-π共轭）。
O CH3 + HI
OH + CH3I
**
O
加 热
+ HI
不反应
32
(3)应用： Zeisel甲氧基定量测定法
X
+
RONa
制备脂芳混合醚时，由于芳香卤代烃不活泼， 一般是用酚钠和脂肪卤代烃作用。
脂芳混合醚的制备
OH + H2C CHCH2Br
K2CO3
丙酮, 加热
OCH2CH (86%)
CH2
脂芳混合醚的制备
F
+ KOCH3 CH3OH 25°C
NO2 OCH3
+ KF
NO2
(93%) 在芳环上连有吸电子基团的卤代芳烃比较活泼， 它们可以和醇钠作用，生成脂肪混合醚
和羟汞化－脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。
Hg(OAc)2 NaBH4

* OCH2CH=CH2 200oC OH * CH2CH=CH 2
若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。
* OCH2CH=CH2 CH3 OH CH3 CH3
CH3
* CH2CH=CH 2
CH3
OCH2CH=CHCH3 CH3
α β γ
OH CH3 CH3 CH2CH=CHCH3
重排机理：经历环状过渡态
第十章
醚和环氧化合物
本章提纲
第一节 醚的命名 第二节 醚的物理性质
第三节 醚的制备
第四节 醚的化学性质
第五节 冠醚
第六节 环氧化合物的反应
什么是醚？
H O H O R(Ar) H O R'(Ar) R(Ar)
水
醇、酚
醚 混醚： R、R’ 不同
单醚或对称醚：R、R’ 相同；
芳香醚：R中有1个或2个为Ar； 环醚：具有环状结构
催化，负离子进攻正性较大的碳。
1. 环氧化合物在酸性条件下的开环反应
H H O CH 3 CH 2CH 3
H+
H H O+ H
CH3 CH2CH3
H H
18
O H
+
CH3 CH2CH3
H2O18
H
H
18 +
OH2
-H+
OH CH 3 CH 2CH 3
H
H
OH
反式开环
OH
CH 3 CH 2CH 3
O
K+
O O
+ K
O
O
K
O
18-crown-6
18-冠-6与K+的配合物 平面型结构
第六节 环氧化合物

Oxonium salt
17
10.5.2 酸催化醚键断裂
例如： (1) 对称醚键的断裂: 两侧醚键断裂均等
18
(2) 甲基伯烷基醚：醚键断裂在甲基一侧
(3) 叔烷基醚：醚键断裂在叔丁基一侧
(4) 芳基醚：醚键断裂在烷基一侧
19
醚键开裂机理
甲基伯烷基醚：SN2机理(主要考虑位阻影响为主)
叔烷基醚：SN1机理(主要考虑碳正离子稳定性)
11
(3) 立体专一性反应——邻基参与作用
12
10.3.3 不饱和烃与醇的反应
该反应是可逆反应,可利用异丁烯与醇反应生成的叔 丁基醚保护醇羟基。
13
10.4 醚的物理性质和波谱性质
IR:
C–O
Байду номын сангаас
1200 ~ 1050cm-1
14
10.4 醚的物理性质和波谱性质
δ 3.4 ~ 4.0
1H
NMR:
20
两类较易水解的醚类化合物
• 叔丁基醚
用于醇的保护和脱保护
• 烯基醚
21
烯基醚的水解机理
22
10.5.3 环氧化合物的开环反应
稀酸介质 HX溶液
23
反应机理
不对称环氧化物的酸性下开环
反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。
立体化学： 反式开环。
酸的醇溶液
碱性条件下的环氧化物开环
2
。
10.1 醚和环氧化合物的分类
单醚:
乙醚 甲基叔丁醚
醚
混醚: 环醚：
四氢呋喃(THF)
1,4-二氧六环
环氧化合物：
环氧乙烷
3
10.1 醚和环氧化合物的命名 1. 单醚： “二”＋“烃基 ＋ 醚”

大学有机化学醚和环氧化 合物ppt课件
• 有机化学醚的介绍 • 环氧化合物的介绍 • 醚和环氧化合物的比较 • 有机化学醚和环氧化合物的实际应用 • 有机化学醚和环氧化合物的未来发展
01
有机化学醚的介绍
醚的定义和结构
醚的定义
醚是一类由醇或酚与卤素或硫酸反 应生成的化合物，其结构通式为RO-R'，其中R和R'为烃基。
醚和环氧化合物的应用比较
醚的应用
醚在工业上主要用于溶剂、麻醉剂、农药等。
环氧化合物的应用
环氧化合物主要用于合成树脂、聚合物、涂料等高分子材料。
应用比较
醚和环氧化合物的应用领域不同，醚主要用于化学试剂、农药等； 而环氧化合物主要用于高分子材料合成。
04
有机化学醚和环氧化合物的实际应用
醚在医药领域的应用
THANKS
感谢观看
一些醚类化合物具有杀虫、杀 菌或除草活性，可以直接用作 农药，如杀螨醚、苯氧威等。
醚类化合物还可以作为农药的 增效剂，与其他农药混合使用， 以提高防治效果并减少农药的 使用量。
环氧化合物在材料科学领域的应用
环氧化合物可以通过聚合反应制备高 分子材料，如环氧树脂、环氧橡胶等， 这些材料具有优异的力学性能、电绝 缘性能和耐腐蚀性能。
醚和环氧化合物的性质比较
醚的性质
醚是较为稳定的化合物，对酸、 碱都有较好的稳定性。醚的沸点 较低，容易挥发。
环氧化合物的性质
环氧化合物对酸、碱都敏感，容 易发生开环反应。环氧化合物的 沸点较高，不易挥发。
性质比较
醚和环氧化合物的性质差异较大， 醚较为稳定，沸点低；而环氧化 合物对酸、碱敏感，沸点较高。
详细描述
环氧化合物具有多种化学性质，包括亲核性、亲电性、开环反应等。在一定条件下，环氧化合物可以 与多种试剂发生反应，如醇、酚、胺等。其中，开环反应是环氧化合物最重要的反应类型之一，可以 通过与氢离子、金属离子等反应打开环氧环。

O C H 3 + N aC I
C I + C H 3O N a
不反应
制备含苯基的醚时须采用酚钠，否则反应很难发生 (2) 合成环醚
OH (C H 2 ) n CH2 X OH H 2O O (C H 2 ) n X CH2 X (C H 2 ) n + 1 O
k3 > k5 > k6 > k4 > k7 > k8 (kn 为速率常数，n 为生成环醚环的节点数)
D 2O
D C H 2C H 2C H 2O
C CH3

D C H 2C H 2C H 2O H + C H 3
C
CH2
四、醚的物理性质
醚分子极性小，分子间作用力小，沸点低。但醚可与水形成氢键，故醚 微溶于水。
五、醚的波谱性质
IR: C-O 伸缩振动吸收峰在 1200-1050 cm-1
1H
NMR:
CH 3 X + (CH 3 ) 3 CONa
CH3 H 3C C X C H 3 + C H 3O N a
(CH 3 ) 3 C O
CH3 H 3C C
CH 3
C H 2 + N aX + C H 3 O H
制备有叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用，否则得不到醚
O N a + C H 3C I
CH
O
质子化学位移在 3.4 - 4.0 ppm
六、醚和环醚的化学性质
1. 佯盐的生成
R O R + HCl R + O H 佯盐
R + Cl
生成的佯盐可溶于浓强酸中，用冷水稀释则重新析出醚层。利用这一性 质可分离提纯醚

CH3
H H3CH2C O C O O n H
CH3
+ (n-1) CH3CH2OH
有机化学 第十章 醚和环氧化合物
31
本章的重点和难点
醚和环氧化合物的结构； 醚和环氧化合物的制备方法; 环氧化合物在酸、碱催化下醚键的断裂反应；
有机化学 第十章 醚和环氧化合物
32
作业
P375 习题（一）； P376 习题（二）(1-4)；习题（四）单
R O Na + R' L R O R' + Na L L: Br, I, OSO2R'' 或 OSO2OR''等
反应特点： SN2; 反应原料最好使用RCH2X
有机化学 第十章 醚和环氧化合物
11
(2) 芳香醚的合成
O ONa + CH3OSOCH3
O
O
OCH3 + NaOSOCH3
(75%)
O
6
(5) 冠醚
m-冠-n m: 碳、氧原子总数 n: 氧原子数
O
O
OO
12-冠-4
O O
O O
O
苯并-15-冠-5
有机化学 第十章 醚和环氧化合物
7
2. 结构
1) 醚
O
0.142 nm
CH3 112° CH3
O: sp3 杂化
2) 环氧化合物
0.147 nm
CH2
CH2
59.2°
0.144 nm
剧毒
OH
O
+ H3CO C OCH3
OCH3 + CH3OH + H2O
无毒无害，
绿色化学。 有机化学 第十章 醚和环氧化合物

CH3 112° CH3
O: sp3 杂化
图10.1 乙醚分子的球棍模型
2、环氧化合物的结构
0.147 nm
CH2
CH2
59.2°
O
0.144 nm 61.5°
三元环具有较大的环张力
三、醚和环氧化合物的制法
1、醚和环氧化合物的工业合成
乙醚：
2 CH3CH2OH
浓
H2SO4
△
CH3CH2OCH2CH3
结构特点分析
a碳有亲电性， 但难亲核取代
醚在中性、碱性和弱酸性 条件下稳定，常用作溶剂
a碳有亲电性，可 亲核取代
H+
R' C O R
H
C上连有氧， H易被氧化
氧有碱性， 可与酸结合
H R' C O R
H
较好的 离去基
1、 盐的生成
R O R' 一种Lewis碱 pKb≈ 17.5
与强酸作用生成 盐：
CH3
CH3 HBr
CH3 H CH3 C O
CH3 CH3
CH3 Br CH3 C Br
CH3
CH3
CH3 C CH3OH CH3
不对称醚醚键的开裂取向 : 3o>甲基>1o>20
醚键开裂机理
SN2机理
位阻影 响为主
SN1机理
中间体稳 定性为主
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两类较易水解的醚类化合物
• 叔丁基醚
•烯基醚
醇在硫酸的作用下脱水生成醚——单醚的制备
醇脱水法适用于制备低级单纯醚，不能制高级醚和混合醚。
环氧乙烷：
CH2
CH2
+
1 2
O2
Ag 280~300℃,1~2MPa