第二节 成核-生长相变

第八章晶体的成核与生长第章1称为过冷度。

，，表明系统必须过冷却，相变过程才能自发进行；相变自发进行：对于气体，需P＞P0，过饱和蒸气压差ΔP是凝聚相变的推动力；对于溶液，则需c＞c0，过饱和浓度Δc是液相发生相变的推动力。

总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和蒸气总结相变过程的推动力是过冷度（恒压）过饱和蒸气压（恒温）、过饱和浓度（恒温恒压）。

6＝0.15—0.25T 0T 7的函数。

2．讨论：当ΔT 较小时，ΔG 2增大而增大并始终为正值图中曲线体积自由能r 增大而增大并始终为正值；较大时当ΔT 较大时，温度1)晶核较大(r>r k ，核稳定存在，且随核稳定存在值越小表示新相越易形成3.分析：（2）在相变过程中，T 和都是（1）r k 值越小，表示新相越易形成；0γ正值，析晶相变时为放热过程ΔH<0，则必须有ΔT>0；（3）降低晶核的界面能γ和增加均可使值减小相变热ΔH ，均可使r k 值减小，有利于新相形成；11二、液-固相变过程动力学液固相变过程动力学1、晶核形成过程动力学核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。

均匀成核——晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而中产生，几率处处相同；非均匀成核——借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。

13临界晶核周界上的原子或分子数。

讨论：成核速率I ν与温度的关系①当温度降低增大（保持在较小范围）此时可忽略1G ∝∆①当温度降低，ΔT 增大（保持在较小范围），此时ΔG m 可忽略。

I I vD2Tk ∆vP即成核势垒降低，成核速率增加；②I ν达到最大值后:温度继续下降，ΔT 较大，液相粘度T成核速率与温度关系图增加，使∆G m 会增加，质点迁移速率下降，导致成核速率降低。

16172)．非均匀成核非均匀成核熔体具有过冷度或过饱和度后不能即成核的主熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的要原因是成核时形成液-固相界面需要能量。

1000J/g 以上。

纳米石墨相变储能复合材料具有储能密度高、导热换热效果优异、安全稳定、阻燃和环境友好等优点。

应用潜力：相变材料在其相变温度附近发生相变，释放或吸收大量热量，相变材料的这一特征可被用于储存能量或控制环境温度目的，在许多领域具有应用价值。

相变材料具有应用领域非常广泛的特点，在建筑节能、现代农业温室、太阳能利用、生物医药制品及食品的冷藏和运输、物理医疗（热疗）、电子设备散热、运动员降温（保暖）服饰、特殊控温服装、航天科技、军事红外伪装、电力调峰应用、工业余热储存利用等诸多领域均具有明显的应用价值。

相变材料简介相变材料的蓄热机理与特点相变储能建筑材料相变材料与建筑材料的复合工艺相变材料在建筑围护结构中的应用相变材料的选择简介相变材料(PCM - Phase Change Material)是指随温度变化而改变形态并能提供潜热的物质。

相变材料由固态变为液态或由液态变为固态的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。

相变材料可分为有机（Organic）和无机(Inorganic) 相变材料。

亦可分为水合（Hydrated）相变材料和蜡质(Paraffin Wax)相变材料.我们最常见的相变材料非水莫属了，当温度低至0°C 时，水由液态变为固态（结冰）。

当温度高于0°C时水由固态变为液态（溶解）。

在结冰过程中吸入并储存了大量的冷能量，而在溶解过程中吸收大量的热能量。

冰的数量（体积）越大，溶解过程需要的时间越长。

这是相变材料的一个最典型的例子。

从以上的例子可看出，相变材料实际上可作为能量存储器。

这种特性在节能，温度控制等领域有着极大的意义。

因此，相变材料及其应用成为广泛的研究课题。

相变材料的蓄热机理与特点相变材料具有在一定温度范围内改变其物理状态的能力。

以固－液相变为例，在加热到熔化温度时，就产生从固态到液态的相变，熔化的过程中，相变材料吸收并储存大量的潜热；当相变材料冷却时，储存的热量在一定的温度范围内要散发到环境中去，进行从液态到固态的逆相变。

第七章相变第一节相变概述第二节相变分类第三节相变的条件第三节成核-生长相变⏹第一节相变概述一、相什么是相？--物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。

二、相变1.相变随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变2.相变过程相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。

⏹第二节相变的分类分类方法有很多，目前有以几种：一、按物质变化划分二、从热力学角度划分三、按动力学分类四、按相变发生的机理来划分一、按物质变化划分：按物态变化及含义不同，相变分为狭义相变和广义相变。

狭义相变仅限于同组成的两固相之间的结构转变，即相变是物理过程，不涉及化学反应。

如单元系统的晶型转变，S1<->S2。

广义相变包括相变前后相组成发生变化的情况，包括多组分系统的反应。

类型很多，S<->L、S<->V、S<->S、L<->V等。

二、从热力学角度划分：（1）按转变方向分类可分为可逆与不可逆相变。

可逆相变在加热和冷却时晶型之间发生互为可逆的变化，反映在相图上的特征是转变温度低于两种晶型的熔点。

不可逆相变是指高能量的介稳相向能量相对较低的物相之间的转变，相图上的特征是转变温度（虚拟）高于两种晶型的熔点。

(2)按化学位偏导数的连续性分类从热力学观点看，两相能够共存的条件是化学位相等。

此时的温度和压力分别称为临界温度和临界压力。

根据临界温度、临界压力时化学位各阶偏导数的连续性，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变1.一级相变：在临界温度、临界压力时，两相化学位相等，化学位的一阶偏导数不相等的相变。

反映在宏观性质上，相变时体系热焓H发生突变，热效应较大，体积膨胀或收缩。

大多数的S<->L、S<->V、S<->S、L<->V相变都属于一级相变，这是最常见的相变类型。

2.二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。

1. 临界核半径：聚集的原子群超过一定尺寸能够稳定存在最小的晶体颗粒径。

2. 非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化。

3. 无序扩散：无化学位梯度、浓度梯度无外场推动力由热起伏引起的扩散。

质点的扩散是无序的、随机的。

4 . 烧结定义：粉体在一定温度作用下发生团结，使气孔率下降，致密度提高，强度增大，晶粒增长的现象5 互扩散推动力：化学位梯度。

粘度：单位面积的内磨擦力与速度梯度的比例系数。

6. 非均相成核：母液中存在某界面(空位、杂质、位错)，成核会优先在界面上进行的成核系统7. 粘附：两种物质在界面上产生相互的吸引而粘结在一起的力。

8. 表面能：当T,P及组成不变的条件下，增加单位表面积对系统所做的功。

9. 多晶体织构：多晶体的晶界形状, 分布称为多晶体的织构, 即显微结构中的晶界构型。

10 弗仑克尔缺陷：晶体内部质点由于热起伏的影响, 质点从正常位置位移到晶体内部的间隙位置上, 正常位置上出现空位。

肖特基缺陷：质点由热起伏引起位移到表面上，正常位置上出现空位的缺陷。

11. 表面张力：气-- 液表面上，液相内存在一种力图缩小表面积的张力。

12. 配位数：某一离子被最临近的异号离子所包围的个数，称为该离子的配位数。

13. 吸附：固体和液体表面存在大量不饱和键的原子和离子，它们都能吸引外来的原子，离子，分子14. 类质同晶：化学组成不同而性质相近似. 且具有相同晶体结构的一类物质15. 同质多晶：同种化学成分，在不同热力学条件下结晶成不同晶体的结构现象。

16极化：指正，负离子在电场作用1''下，使正，负电荷重心不重合，并产生偶极距，这一现象称为极化。

17. 桥氧离子：指一个氧离子与两个硅离子的连结起来，此氧离子称为桥氧离子。

18. 表面能：当T，P 及组成不变的条件下，增加单位表面积对系统所做的功。

19. 凝聚系统相律：F=C-P+N凝聚系统N=1 (压力影响小，可忽略) F=C-P+120. 转熔点：不一致熔融化合物的分解温度。

一、是非题：（正确的打?，错误的打?） 1、金斯特林格方程可适用至转化率100%。

（?） 2、大多数固相反应是由扩散速度所控制的。

（?）3、狭义上讲，相变过程是一个化学变化过程。

（?）4、浓度梯度是扩散的推动力，物质总是从高浓度处向低浓度处扩散。

（?）5、晶胚的临界半径rk 随着ΔT 的增大而减小，相变愈易进行。

（?）6.逆扩散的推动力是浓度梯度。

（?）是化学位梯度。

7．成核--生成相变亚稳区Ｇ"< 0 ，斯宾那多分解的不稳区Ｇ">0。

（?）相反。

8.过冷度愈大，晶体生长速率愈快，则晶粒就愈粗大。

（?）9.对扩散系数D 0的影响因素主要是温度及扩散激活能。

（?）10.相同条件下晶体的非均相成核比均相成核更难。

（?）11.杨德尔方程比金斯特林格方程的适用范围大。

（?）12.间隙扩散活化能包括间隙形成能和间隙原子迁移能。

（?）二、填空题1、根据扩散的热力学理论，扩散的推动力是 （A ） ，而发生逆扩散的条件是 （B ） 。

（A ）化学位梯度 （B ）热力学因子小于零2、熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态，在冷却的过程中可以出现 （A ） 、 （B ） 和（C ） 三种不同的相变过程。

（A ）结晶化 （B ）玻璃化 （C ）分相3、马氏体相变具有以下的一些特征： （A ） 、 （B ） 、 （C ） 和（D ） 等。

（A ）存在习性平面 （B ）无扩散性 （C ）相变速度高 （D ）无特定相变温度4、从熔体中析晶的过程分二步完成，首先是 （A ） ，然后就是 （B ） 过程。

均匀成核的成核速率Iv 由 （C ） 和 （D ） 因子所决定的。

（A ）成核 （B ）晶体生长 （C ）受核化位垒影响的成核率因子 （D ）受原子扩散影响的成核率5、 马氏体相变的特征有（A ） 、 （B ） 、 （C ） 和（D ）。

存在习性平面、保持一定的取向关系、无扩散性、相变速度快、相变没有一个特定的温度。

《无机材料科学基础》课程教学大纲课程英文名称：Fundamentals of Inorganic Materials Science课程编号：1313014002课程计划学时：72学分：4.5课程简介：《无机材料科学基础》课程是一门专业基础理论课程，适用于硅酸盐工程与无机材料科学与工程专业。

主要讲授本专业范围内各种物理化学过程的变化和共性规律，为学生学习专业课打下理论基础，是一门必修的重点课程。

本课程是在修完无机化学、物理学、物理化学、结晶矿物岩石学等课程之后，方能开设的课程。

通过本课程的学习，可以使学生了解无机材料的组成-结构-性能之间的相互关系和变化规律，为学生学习专业课程和将来从事无机材料的研究与开发奠定理论基础。

一、课程教学内容及教学基本要求绪论（1学时）要求了解无机材料的分类，特点，组成、结构、性能、工艺以及其与环境的关系。

第一章晶体结构（12学时）本章重点为晶体化学基本原理、典型晶体结构和硅酸盐晶体结构，难点为硅酸盐晶体结构。

第一节结晶学基础本节要求了解各晶系晶体定向法则与结晶符号的表示方法(考核概率0%)，理解晶体的基本性质、晶胞与空间点阵的概念与区别(考核概率50%)，掌握七大晶系与十四种布拉维格子的划分与特征(考核概率40%)。

1 晶体的基本概念与性质；2 晶胞与空间点阵；3 晶体的对称分类——7个晶系和14种布拉维格子；4 晶体定向与结晶学指数——晶面指数与晶向指数。

第二节晶体化学基本原理本节要求了解晶体中质点间的结合力与结合能(考核概率0%)，理解球体最紧密堆积原理和影响离子晶体结构的因素(考核概率40%)，掌握同质多晶和类质同晶的概念以及鲍林规则的应用(考核概率100%)1 晶体中质点间的结合力与结合能；2 晶体中质点的堆积——球体最紧密堆积原理；3 影响离子晶体结构的因素——原子半径和离子半径，配位数与配位多面体，离子极化，电负性，结晶化学定律；4 同质多晶与类质同晶；5 鲍林规则。

实验五 相变实验一、实验目的：1、通过成核-生长相变的实验，了解在一定温度下，熔体内部从一相的原始状态产生斯宾那多分解和成核—生长相变的过程。

2、从本实验的相变过程，掌握其相变的本质。

二、实验原理及方法：相变：某单一均匀相在温度、压力等条件改变时，该相系统自由焓发生变化其结构也发生变化，从而产生新相，则相自由焓及相结构改变的过程叫相变。

成核-生长相变是高温熔体内的原子、分子，由于热运动（布朗运动），使原子、分子及其分子团相互撞击，不断聚集，不断分解，在一定温度下T G（转变温度），聚集的原子群超过某一临界尺寸后就能稳定存在，不再分解。

具有临界尺寸的原子集团，即为形成新相的的核坯，此过程即为成核。

在合适的温度下该核坯超过临界尺寸后进一步长大形成有相当大小的晶体，这就是生长过程。

总括称之为成核-生长相变。

实验方法有以下几条路线可以选择：1、将SiO2粉体、B2O3粉体、Na2O粉体，按：75%、20%、5%的重量比，混合、球磨、过250目筛。

然后，干燥，放入高铝坩埚内在1350℃下，熔化，倒出形成玻璃。

选择分相温度为600℃，在此温度下保温1小时，使其分相，这时玻璃内部分成两相：一相是纯SiO2相，另一相是Na2O+B2O3相。

用盐酸处理，可以把Na2O全部萃取出来。

留下的是含有尺寸为40～150A的气孔网络，用钢笔水涂之，颜色就会附着上去。

学生可做盐酸浸泡、取出后用钢笔水涂，观察浸泡前后钢笔水附着情况。

也可以磨片，进行显微镜观察：气孔网络部分为Na2O+B2O3相，其他部分为纯SiO2相。

2、选择一个结晶釉的配方，如：熔块：100份，氧化锌：10份，氧化钛：10份，高岭土：3份，氧化铜：4份。

加水45%、混合、球磨、过250目筛。

然后在釉面砖素坯上涂上结晶釉浆，一定温度（1150～1200℃）下烧成、保温1小时，拿出，观察其晶花大小形态。

同时，还可以在不同的温度下比较晶花的大小。

同样，也可以磨片，进行显微镜观察：形成晶花的晶体部分和釉中的玻璃相部分。

第九章成核与生长前文§8.5节已提到，熔体分解成两相的相变的过程，有斯宾那多分解和成核与生长两种机理。

本章讨论后一种情况。

金属材料学家有时把这一过程冠以“凝固”来讨论，例如《材料的相变》一书所写的“凝固”一章[1]。

本书这一章先介绍熔体生长系统的相变驱动力——过冷度(§9.1节)，进而讨论成核与生长过程本身。

结晶过程分两步完成，第一步形成稳定的晶核(成核或核化)，第二步晶核长大为晶体(生长或晶化)。

本章在第§9.2～§9.3节介绍成核过程的热力学和动力学问题，并分别就均匀[7]（或称均态、稳态[25]等）成核和非均匀成核(指在异相界面成核)两种情况进行分析。

成核或生长阶段均可成为结晶过程的控制步骤。

成核和生长一般都包括扩散和晶-液相界面过程两个步骤，一般有析出晶体与熔体组成相同或不同的两种情况。

当析出晶体和熔体组成相同时，晶体生长速度受原子由母相熔体穿越界面到达新相这一种热激活的短程扩散过程控制，即由界面扩散所控制，此即本章拟讨论的内容；我们将讨论到，当系统温度偏离平衡态不远时，对于正常粗糙界面的晶体，其生长速度与过冷度成正比。

对于偏离平衡态较大的低温情况，晶体生长速度可认为是个有限值。

如果析出晶体和熔体的组成不同，则晶体的生长不仅需要界面扩散这一环节，还需要母相熔体中不同组分原子的长程扩散。

这时晶体生长的速度受以上两个过程中的较慢者控制；但在大多数情况下受控于长程扩散[2]。

此时，晶体生长速度应通过菲克定律(见第七章)求解。

在这种情况下，晶体生长速度将反比于时间的平方根[23]。

除了在微观上粗糙的界面上的正常晶体长大(指晶体在核或异相界面上生长)外(§9.4节)，还有在非完整平滑界面上的晶体生长[4]。

在后一种情况中，晶体生长通常发生在与界面相交的螺旋位错所提供的台阶状位置上；这时，晶体生长速度与过冷度平方成正比，此即§9.5节讨论的内容。