第二章成核
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成核与晶体生长动力学理论推导成核与晶体生长是固态相变中的基本过程,涉及到物质的从液相到晶体相的转变。
成核是指由溶液中的原子或分子聚集形成小晶核的过程,而晶体生长是指晶核沉淀后,沿着特定晶格方向逐渐增长形成大晶体的过程。
对于成核与晶体生长动力学的研究,可以帮助我们理解和控制晶体的形态与尺寸,在材料科学、地质学、生物学和化学等领域都具有重要的应用价值。
成核理论是研究成核过程的理论模型,其中最经典的理论是由沃尔福(Volmer)和韦伯(Weber)于1926年提出的沃尔福韦伯(Volmer-Weber)成核理论。
该理论认为,成核过程是一个两步反应,首先是原子或分子在溶液中聚集形成临界尺寸的核,然后通过核的扩张与生长而形成大晶体。
成核的速率决定于原子或分子在溶液中跨过能垒形成核的速率,即形成临界尺寸核的速率。
而晶体生长速率与成核速率成反比,因为生长速率取决于晶体表面的扩散过程。
在沃尔福韦伯成核理论的基础上,进一步发展了凯尔策(Kashchiev)成核理论。
凯尔策成核理论考虑了聚集形成临界尺寸核的自由能变化,通过计算原子或分子在溶液中的自由能变化,可以得到形成核的稳定性和临界尺寸。
该理论引入了过饱和度的概念,过饱和度是溶液中溶质浓度与平衡浓度之比,它反映了溶液中存在多余的溶质。
过饱和度越高,成核速率越快,晶体生长越快。
另一个重要的理论是傅立叶(Fick)理论和奥斯特瓦尔德(Ostwald)熔体理论。
傅立叶理论基于质量守恒和扩散的出发点,通过考虑溶质浓度梯度驱动晶体生长。
奥斯特瓦尔德熔体理论则认为熔体中先形成少数的最稳定晶相,随着时间的推移会发生相变形成最稳定的晶相。
这两个理论共同揭示了晶体生长的动力学过程。
可以通过碳酸钙晶体的生长过程来进一步了解成核与晶体生长的动力学过程。
例如,在洞穴中形成钟乳石,需要溶解的碳酸钙在溶液中被饱和,并通过成核与晶体生长形成钟乳石。
实验证明,成核速率与温度、溶液组分、溶液饱和度等因素有关。
第 9 章9.2.3 成核速率熔体转变晶体形成晶核晶核长大析晶过程形成稳定晶核晶核成长为晶体析晶过程故析晶过程分两步进行成核过程生长过程均匀成核 非均匀成核成核过程在均匀的单相介质中进行,在整个介质中的成核几率处处相同的的成核过程;在异相界面上发生,如容器壁、气泡界面、杂质或晶核剂等处形成晶核的过程。
均匀成核速率核的成长速率取决于单位体积母相中临界晶核的数目以及母相中原子或分子扩散到晶核上的速率,可表示为:均匀成核速率式中I为核化速率,指单位时间、单位体积中所生成的晶核数目;υ为单个原子或分子与临界晶核碰撞的频率;n i为临界晶核周界上的原子或分子数。
固液原子从母相中迁移到晶核界面取决于两个因素:①需要克服势垒的活化能△Gm的大小;②原子的振动频率υ因此碰撞频率υ可表示为液相中原子靠上核胚后的生长示意图由于考虑到原子或分子从液相中迁移到晶核上的过程就是一扩散过程,成核速率可写成:式中P——受核化势垒影响的成核速率因子;D——受原子扩散影响的成核速率因子。
上式表示成核速率随温度的变化关系讨论①当温度降低,过冷度增大,由于因而成核势垒下降,成核速率增大,直至达到最大值。
讨论②若温度继续下降,液相粘度增加,原子或分子扩散速率下降,扩散活化能△Gm增加,使D因子剧烈下降,致使I降低讨论成核速率与温度关系示意图P DTI VI VPD由图可知:只有在合适的过冷度下,P 与D 的综合结果使I 有最大值。
4 、非均匀成核速率γLXγLSRθγXS核固体液体-固体界面非均匀核的生成4 、非均匀成核速率液体-晶核界面的面积为A LX④假设:晶核在和液体相接触的固体界面上形成①晶核的形状为球体一部分,曲率半径为R ,核在固体界面上的半径为r②液体-晶核(LX )晶核-固体(XS )和液体-固体(LS )的界面能分别为γL X ,γX S ,γL S ;③在以上假设的基础上,可推导得到非均匀成核的核化位垒△G*h为:令则讨论:①当接触角θ=0º时(指在有液相存在时,固体被晶核完全润湿),cosθ=1,则f(θ)=0,△G h*=0,此时不存在成核势垒;②当θ=90º时,cosθ=0,f(θ)=1/2,此时,非均匀成核势垒降低一半;③当θ=180º,即完全不润湿时,cosθ=-1,f(θ)=1,此时异相不起作用,变为均匀成核的情况。