生物化学糖类(第一章)

2、化学性质：
• （1）异构化：弱碱或稀强碱可引起单糖的分子重排，通过烯 醇化中间体转变。体内通过异构酶催化。
• （2）单糖的氧化（单糖的还原性） • 在碱性溶液中，醛基、酮基变成烯二醇，具还原性，能 还原金属离子，如Cu2+、Ag+、Hg2+、Bi3+等，糖本身被氧 化成醛糖酸及其他产物。 • Fehling试剂：酒石酸钾钠（柠檬酸钠），氢氧化钠（氢 氧化钾），硫酸铜 Benedict试剂：柠檬酸、碳酸钠、硫酸铜
二、单糖的性质
• 1、物理性质 • 旋光性：几乎所有的单糖（二羟丙酮例外）及其衍生物都有旋 光性。使偏振光振动面右旋的称为右旋物质用（+）表示，左 旋的称为左旋物质用（-）表示。 • 比旋光值：是指单位浓度的物质在1 dm长的旋光管内，20℃ 钠光下的旋光值（或称比旋光度）用[α]20D 表示： • α× 100 • [α]20D = —————— • L × C • α：测定的旋光值；L：旋光管的长度，以分米（dm）表示；C： 旋光物质水溶液的浓度，以g/100mL表示；20为20℃；D：表示 钠光。λ：5890-5896A°。
在左边的为L-型。自然界中D-型单糖占优势。
• 构型是人为规定的，与异构体的旋光性无对应关 系，包括旋光方向、旋光度。 • 书写时常用Fischer投影式表示。
由D-甘油醛衍生的 C4-C6单糖：
由D-酮糖衍 生的单糖：
• 单糖分子中存在n个不对称（手性）碳原子，则形 成2n个异构体。例如： 碳原子数 不对称碳原子数n（异构体数2n） 醛糖 酮糖 三碳糖 甘油醛1（2） 二羟丙酮0（0） 四碳糖 赤藓糖2（4） 赤藓酮糖1（2） 五碳糖 核糖3（8） 核酮糖2（4） 六碳糖 葡萄糖4（16） 果糖3（8） • 对映体（对称异构体）（antipode）：两种不能重叠 而互为镜像的异构体.对映体之间只有旋光方向的不 同，其他理化性质没有差异。 • 单糖分子的D-型和L-型互为对映体，含n个C*的化合 物，组成2n/2对对映体。
COOH ∣ (CHOH)4 ∣ CH2OH
Br2水
CHO COOH ∣ HNO3 ∣ (CHOH)4 (CHOH)4 ∣ ∣ CH2OH COOH
葡萄糖酸
葡萄糖
体内 CHO ∣ (CHOH)4 ∣ COOH 葡萄糖醛酸
葡萄糖二酸
• （3）单糖的还原：在一定的条件下，单糖中的醛基或 酮基可被还原生成醇基，生成多羟基醇，称为糖醇。
第一章 糖 类 （Carbohydrate )
本章内容
• 糖类的定义、分类、命名及生物学功能
• 单糖的结构、性质及其衍生物 • 寡糖的结构、性质与功能 • 多糖的种类、结构及作用 • 糖类的鉴定、提取与纯化
第一节
概论
一、糖（carbohydrate ，saccharide）的定义
• 是由碳、氢、氧三种元素组成的多羟基醛或多羟 基酮及其缩聚物和衍生物的总称，是自然界最丰 富的有机物质。旧称碳水化合物，可用实验式 Cn(H2O)m表示。 • 例外：CH2O（甲醛）、C2(H2O)2（醋酸）、 C3(H2O)3（乳酸）符合实验式但不是糖；而 C6H12O5（鼠李糖）、 C5H10O4（脱氧核糖）属糖 但氢氧之比不是2:1。
• 差向异构体（表异构体）（epimer）：两种旋光异 构体在构型上只有一个不对称碳原子的差异。如： D-葡萄糖与D-半乳糖、D-甘露糖、D-阿洛糖。
HO-
-OH
HO-
• 2、环状结构： • 实验证明葡萄糖的性质与一般醛类有不同，链状 结构不是唯一结构，还具有环状结构。 • 醛或酮与醇可进行亲核加成而形成半缩醛（半缩 酮），若羟基和羰基处于同一分子内则可发生分 子内亲核加成，形成环状半缩醛（半缩酮）。
• （7）单糖脱水（无机酸的作用）：单糖与浓硫酸、浓盐 酸作用即脱水生成糠醛（呋喃醛）或糠醛衍生物。
• 糠醛及羟甲基糠醛都能与酚类产生各种有色物质， 可作为鉴别糖类的基础。 • 糠醛及衍生物+α-萘酚→紫红色缩合物（Molisch 实验，鉴定糖）。 • 酮糖→羟甲基糠醛+间苯二酚→红色缩合物 （Seliwanoff实验，快速）。 • 戊糖→糠醛+间苯三酚→朱红色（Tollen实验，快 速；己糖反应慢，黄色）。 • 戊糖→糠醛+甲基间苯二酚→蓝绿色（Bial实验， 己糖反应慢，樱红色）。 • 脱氧核糖在酸作用下生成ω－羟基－γ－酮戊醛， 遇二苯胺呈蓝色，常用二苯胺反应测DNA含量。
1CH2OH
甘油醛（醛糖）
=O
二羟丙酮（酮糖）
D-果糖
• 构型（configuration）：指分子（立体异构体）内各原子 或取代基团特有的固定的空间排列，使该分子具有特定的 立体形式。构型的改变涉及共价键的断裂和重新形成。 • 不对称碳原子（asymmetric carbon atom）：是指与四个 不同的原子或基团共价连接并因而失去对称性的四面体碳， 也称手性碳原子（chiral carbon atom），不对称中心或 手性中心，常用C*表示。 • 旋光性（optical activity）：当平面偏振光通过旋光物 质时光的偏振面会向左（-）或向右（+）旋转，旋光物质 使平面偏振光旋转的能力称为旋光性，光学活性或旋光度。 含有C*的物质具有旋光性。 • 单糖分子中存在数量不等的不对称（手性）碳原子，可形 成数量不等的旋光异构体，各异构体的旋光性不同。
• 变旋性（mutarotation）：一个旋光体溶液放置后其比旋光度 改变的现象，这是分子立体结构发生变化的结果。 • 例如： • α-D-葡萄糖 = 平衡混合物 = β-D-葡萄糖 • +112.2° +52.5° +18.7° • α-D-果糖 = 平衡混合物 = β-D-果糖 • -21° -92° -133.5o • 许多单糖及其衍生物在水溶液中会发生变旋现象，是由于吡喃 糖、呋喃糖或糖苷随着α-和β-异构体达到平衡而发生比旋光 度变化的结果。 • 溶解度：单糖易溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚、丙酮等非 极性有机溶剂。 • 甜度：单糖有甜味，常用蔗糖作参考物。P18，表1－2。
• 单糖有D-型和L-型两种异构体，以甘油醛作为标准人为规定：
CH2OH
OH
OH
OH
OH
OH
D(+)-葡萄糖
• -OH在甘油醛不对称碳原子右边的为D-型，左边的
为L-型。
• 由D-甘油醛糖衍生出来的单糖为D-型糖，由L-甘
油醛糖衍生出来的单糖为L-型糖。
• 单糖构型的确定：将分子中离羰基最远的C*上-OH 的空间排布与甘油醛比较，-OH在右边的为D-型，
• （4）单糖的成脎作用：单糖的醛基或酮基可与苯肼、 氢氰酸、羟氨等起加合作用。
• 糖脎相当稳定且不溶于水，是黄色晶体。D-葡萄糖、 D-甘露糖、D-果糖生成同一种糖脎。从糖脎的形状、 熔点可鉴别糖的种类。
• （5）成酯作用：单糖的一切羟基包括异头碳羟 基都可与酸结合形成酯。
• 生物体内单糖与磷酸生成各种磷酸酯，如G-6-P、G-1-P、 F-1-P、F-1,6-2P等。
• （8）氨基化：单糖分子中的羟基（C-2，C-3）可被 -NH2基取代而产生氨基糖，称为糖胺。
• 氨基糖多以乙酰氨基糖形式存在，N-乙酰D-葡糖胺（NAG）、N乙酰胞壁酸（NAM）、N-乙酰神经氨酸（又称唾液酸，NAN）。
• （9）脱氧：单糖的羟基失去氧生成脱氧糖。常见 的有脱氧核糖，脱氧甘露糖（鼠李糖），脱氧半 乳糖（岩藻糖）。
Haworth式
书写规则： 1、Fischer式左边的基 团写在环的上方，右边 的基团写在环的下方； 2、环外碳在上方的为D 型，在下方的为L型； 3、异头碳羟基与末端 羟甲基呈反式的为α型， 顺式的为β型； 4、酮糖的第1位碳及其 基团写在环平面上的为 α型，环平面下的为β 型。
• 3、单糖的构象 • 构象（conformation）：有机化合物结构中一切原子 沿共价键转动而产生的不同空间结构。构象的改变不 涉及共价键的断裂和形成。 • 单糖由于成环后各原子的旋转受到一定牵制，可折叠 成椅式和船式两种构象。椅式较稳定，在水溶液中椅 式和船式可互变。
• 除了羰基外，单糖分子中的羟基也能被氧化， 氧化的条件不同生成的产物也不相同： • （1）醛糖可被溴水氧化成醛糖酸，在溶液中常 以内酯的形式存在。酮糖不能被溴水氧化，可将 醛糖和酮糖区分开来。 • （2）氧化能力更强的稀硝酸，不仅氧化醛基还 氧化伯醇基生成醛糖二酸。 • （3）在体内，相应的酶专门催化伯醇基而保留 醛基生成糖醛酸，参加代谢。 • （4）在生物体内单糖可彻底被氧化成H20，CO2
• 单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成 为新的手性中心，转变为不对称碳原子，称为异 头碳，由此又产生一对异构体，称为异头物。 • 异头碳（anomeric carbon）：环化单糖中氧化数 最高的碳原子。 • 异头物（anomer）：仅在异头碳上具有不同构型 的糖分子的两种异构体。 • 异头碳的羟基与最末的手性碳原子的羟基具有相 同取向的异构体为α-异头物，相反取向的为β异头物。 • α-异头物与β-异头物不是对映体。
• 异头物在水溶液中通过直链（开链）形式互变（差向异构化）， 经一定时间达到平衡，这是产生变旋的原因。
＜0.半缩醛是5元环或6元环结构，环结构中含氧原子，来自 半缩醛的羟基，是个杂环结构。这种结构类似吡喃和呋喃，相应 称为吡喃糖（pyranose），呋喃糖（furanose）。
三、糖的分类与命名
• 根据糖类能否水解和水解后产物分为： • 1、单糖（monosaccharides）：是糖类物质中最简单的一 种，不能再被水解为更小分子的糖类物质。包括丙糖、丁 糖、戊糖、己糖、庚糖，其中戊糖、己糖分布广、作用大， 如核糖、脱氧核糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、果糖、半 乳糖、甘露糖等。 • 2、寡糖（oligosaccharides）：由2～10个单糖分子缩合 而成，其中最重要的是二糖，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。 • 3、多糖（polysaccharides）：是由10个以上单糖分子或 单糖衍生物缩合失水而成，加水降解后生成许多分子单糖。 常见的多糖有淀粉、糖原、纤维素、琼脂、果胶、糖胺聚 糖等。 • 4、复合糖（compound saccharides）：由糖类与非糖物质 结合而成，如糖脂、肽聚糖、蛋白聚糖、糖蛋白等。