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有机化合物谱图解析-质谱图分析(二)

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(完整版)质谱分析图谱解析

(完整版)质谱分析图谱解析
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：

质谱的图谱分析与介绍

质谱的图谱分析与介绍

若分子中含C9，则其余元素的原子量总和为132-12×9=24。由N、O、H原子量推导出可能 的分子式1. C9H24 2.C9H10N 3. C9H8O
1.不符合价键理论2.不符合氮规则3.合理的分子式
6. 计算化合物的不饱和度 (r+dB)---环加双键数 不饱和度表示有机化合物的不饱和程度，计算不饱和度有助于判断化合物的结构。
离子流强度有两种不同的表示方法:
（1）绝对强度
是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，用各离子峰的离子强度除以总离子流， 得出各离子流占总离子流的百分数
（2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后用各种峰的 离子流强度除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。
子找子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲缘关系。
质量分析离子动能谱（MIKES）：反置（VBE）双聚焦系统第二无场所加速电压V和磁 场B固定不变，仅扫描静电场电压，由母找子
B/E联动扫描：第一无场所加速电压固定不变，B/E比值为常数联动扫描，由母找子 B2/E联动扫描：第一无场所由子找母，加速电压固定不变，B/E比值为常数联动扫描。 串联质谱法实现产物离子检测。
2．离子特征丢失与化合物的类型
质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合 物中含有哪些取代基
M-1 -H 醛类（一些醚类和胺类）
M-15 -CH3 甲基取代
M-18 -H2O 醇类
M-28 -C2H4, CO, N2 失C2H4(McLafferty重排)，失CO（从酯环酮脱下） M-29 -CHO, -C2H5 醛类、乙基取代物 M-34 -H2S 硫醇
分子中既没有杂原子又没有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子上。如果电荷位置不确 定，或不需要确定电荷的位置，可在分子式的右上角标："┒+"，例如CH3COOC2H5┒+。

有机质谱解析2

有机质谱解析2

质谱，即质量的谱图。

物质的分子经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒子可进一步断裂。

如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e表示)。

不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱。

下面为甲醇的质谱分析实例。

表1-1甲醇的质谱数据图1-5 甲醇的质谱图从质谱分析中可以得到有机化合物分子结构信息，上图中只失去一个电子的离子（m/z 32）被称为分子离子。

其质荷比与母体分子的分子量相等。

母体分子或分子离子裂解形成碎片离子，这种裂解与分子结构有密切关系。

此外，谱图中同位素离子的丰度与天然元素中同位素的丰度有相关性，由此可推测样品中某种元素的存在。

质谱分析与核磁共振波谱及红外光谱分析相结合，便可以确定有机化合物的分子结构。

质谱分析中常用术语和缩写式如下：质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。

在质谱图上可以看到各种离子及其相对强度，这些信息与分子结构有关。

本章主要介绍电子电离质谱中各种离子的形成、特点及其在质谱解析中的作用。

第一节分子离子分子离子（M+。

）是质谱图中最有价值的信息，是测定化合物分子量的依据。

用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。

用低分辨质谱得到的数据，结合同位素离子、碎片离子也可以推测化合物的分子式。

一、分子离子的形成分子失去一个电子后形成分子离子。

一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子、杂原子上的非键电子等，失去电子的难易顺序为：杂原子> C=C > C-C > C-H易难有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次序：芳香环 > 共轭烯 > 烯 >环状化合物 > 羰基化合物 > 醚 >酯 > 胺 > 酸 > 醇 >高度分支的烃类。

质谱的原理和图谱的分析

质谱的原理和图谱的分析
适用于难汽化、热不稳定的样品. 如: 糖类. FI、FD分子离子峰较强，碎片离子峰较少。
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺等),使之离子化。 FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子，如肽、蛋白质、金属有机物等。 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 基质分子会产生干扰峰。
◎分子中含1Cl 和1Br (a1+b1) (a2+b2), M : M+2 : M+4≈3 : 4 : 1 (3a+b)(a+b)=3a2+4ab+b2
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2
从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，其动能小于离子源生成的离子，以低强度于表观质量m*（跨2～3质量单位）处记录下来，其m/z一般不为整数。 m*=m22/m1
01
在质谱中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。
02
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。寿命在106s到 105s的离子可产生亚稳离子。
（2）同位素离子
含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。
经重排裂解产生的离子称为重排离子。 其结构并非原来分子的结构单元。
02
（5）母离子与子离子
任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的离子。 前者称为母离子，后者称为子离子。

质谱图分析2

质谱图分析2

同 35Cl 位 37Cl
素 79Br
峰 81Br
天然丰度
99.985 0.015 98.893 1.107 99.634 0.366 99.759 0.037 0.204 95.0 0.76 4.22 75.77 24.23 50.537 49.463
丰度比（％）
2H/ 1H 0.015 13C/12C 1.11 15N/14N 0.37 17O /16O 0.04 18O/16O 0.20
EI法的缺点：
70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子 检测不到，造成分子量测定的困难。
EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或 者是不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
三、质谱中各种离子
分子离子 被电离了的分子。 “+”表示分子离子带一个电子电量 的正电荷, “.” 表示它有一个不成对电子。
亚稳离子是研究质谱碎裂机理的重要手段，它能指示 发生碎裂的离子（母离子）与产物离子（子离子）之 间的关联。亚稳离子必须用特殊的实验技术才能检测。
亚稳离子峰的质量数通常不是整数，其峰形不是一个 尖峰，而是一个跨几个质量数的宽峰。
3、同位素离子峰
一些同位素的天然丰度及丰度比
由于同位素的存在，
同位素
R1
R2
R4 CH CH
R3
ZH
C
HC
R1
R2
利用各类化合物的重排规律识别重排离子峰对质谱分 析有帮助。
6、准分子离子峰
准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质子， 记为【M+H】+ 、】【M-H】+ 。其相应的质谱峰称 为准分子离子峰。
准分子离子不含未配对的电子，结构比较稳定，常 由软电离技术产生。

质谱图结构解析 (2)

质谱图结构解析 (2)

71
72
100(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z
O H3C H2C C
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O H3C H2C C
CH2 CH2 CH3
- [H3C H2C]
O m/z=71(48%) C CH2 CH2 CH3
第二十二页，共51页
脂肪醛的M-1峰 强度与M相近,
50
C6 m/z=85
57 85
40
m/z=71
30
C5 m/z=99
20 10
C7
113 C8
C9
C10
M C12 M 15 C16
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
第十九页，共51页
六、卤代烷
卤代烷的分子离子峰都很弱，由同位素簇离子 的丰度特征可以判断氯和溴原子的存在及其数目。
第二十页，共51页
七、醛、酮的质谱图
分子离子峰明显。
发生麦氏重排和α 断裂。失
去较大烷基。
辛酮-2质谱图
第二十一页，共51页
43 29
O
57
H3C H2C C CH2 CH2 CH3
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150
第十五页，共51页
% OF BASE PEAK
100
45 2 -PenTanol MW88
90
80 70
H CH3(CH2)2 C CH3

有机质谱解析2

有机质谱解析2

质谱，即质量的谱图。

物质的分子经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒子可进一步断裂。

如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e表示)。

不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱。

下面为甲醇的质谱分析实例。

表1-1甲醇的质谱数据图1-5 甲醇的质谱图从质谱分析中可以得到有机化合物分子结构信息，上图中只失去一个电子的离子（m/z 32）被称为分子离子。

其质荷比与母体分子的分子量相等。

母体分子或分子离子裂解形成碎片离子，这种裂解与分子结构有密切关系。

此外，谱图中同位素离子的丰度与天然元素中同位素的丰度有相关性，由此可推测样品中某种元素的存在。

质谱分析与核磁共振波谱及红外光谱分析相结合，便可以确定有机化合物的分子结构。

质谱分析中常用术语和缩写式如下：质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。

在质谱图上可以看到各种离子及其相对强度，这些信息与分子结构有关。

本章主要介绍电子电离质谱中各种离子的形成、特点及其在质谱解析中的作用。

第一节分子离子分子离子（M+。

）是质谱图中最有价值的信息，是测定化合物分子量的依据。

用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。

用低分辨质谱得到的数据，结合同位素离子、碎片离子也可以推测化合物的分子式。

一、分子离子的形成分子失去一个电子后形成分子离子。

一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子、杂原子上的非键电子等，失去电子的难易顺序为：杂原子> C=C > C-C > C-H易难有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次序：芳香环 > 共轭烯 > 烯 >环状化合物 > 羰基化合物 > 醚 >酯 > 胺 > 酸 > 醇 >高度分支的烃类。

第二章 有机质谱2

第二章 有机质谱2
之为质谱图。
质谱图： ① 分子离子峰提供分子量， ② 碎片峰提供结构信息
复习质谱峰类型 分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分
子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。
设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电
子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子： 分子离子
2、重排（脱掉中性分子）
麦氏（Mclafferty）重排反应
具有以下结构通式的化合物，可进行γ－H重排到不饱和 基团上，并伴随发生β键断裂的麦氏重排反应：
H QZ CY
X
-e
H QZ
CY X
QH Z CY
X
Z
+ QH
C
Y
X
醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。
OH R
γ
RC
α
β
OH R RC
HN(C2H5)2 73
① H
H3C
- CH2=CH2
②
H2
a
C
. N(C2H5)2
H2C
- CH3
N(C2H5)2
101
86
. ③ i - N(C2H5)2
④ i - CH2=NC2H5
+ C2H5 29
+ C2H5 29
第二章 有机质谱
➢质谱概述 ➢质谱仪及其原理 ➢有机化合物的质谱反应及机理 ➢各类化合物的质谱特征 ➢有机化合物质谱解析 ➢生物质谱技术及联用技术
R' CR Y
R + CR Y
c、含π键的化合物
R1 CH2 CH
CH2
－ e R1 CH2 CH

(新)有机化合物谱图解析-质谱图分析(一)

(新)有机化合物谱图解析-质谱图分析(一)
+ + +
Analyte Ion (M+H)
+ + +
CH5 , C2H5 , C3H5 C4H9 NH4 NH4 F
+ +
(M+H) , (M+ C2H5) , (M+ C3H5)
+ + +
+
(M+H) , (M+ C4H9) (M+H) , (M+ NH4) (M+H)
+
+
+
+ -
CH3O
(M-H)
+
3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃 某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
-
(M-H)
(M+ C4H9)
+
CI(with isobutane as the reagent gas) and EI mass spectra of C6H5CH2CH2CH2CH2CH3
6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
1）利用元素分析数据求元素组成 。 2）利用碳谱、氢谱数据。 3）利用同位素峰簇 有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素，因此 分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元 素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为：

仪器分析-质谱图解析.

仪器分析-质谱图解析.
2、质荷比为偶数，表明分子中不含N或含偶数个N
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。

质谱分析图谱解析_图文

质谱分析图谱解析_图文
CnH2n m/z 42, 56, 70, 84等 CnH2n-1 m/z 41, 55, 69, 83等
m/z 43 (CH3)2CH+, 57 (CH3)3C+ 基峰或强峰
碎裂符合偶电子规律
n-十六烷的质谱图如下
烷烃-支链烷烃
M+·弱或不见。 M-15 (·CH3), 带侧链CH3 M-R (·R) 优先失去大基团，此处 碎片离子峰的 RI 大。
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
质谱分析图谱解析_图文.ppt
3.1 确定分子量与分子式
质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的
3.1.1 分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)

研究生质谱二

研究生质谱二

.
11
5.4.3 硫醇、硫醚
硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚 的分子离子峰比相应的醇和醚要强。
1. 硫醇 1）分子离子峰较强。 2）α 断裂，产生强的 CnH2n+1 S＋峰 ，出现含硫特征碎片离子峰。
（ 47+14 n ；47、61、75、89…） 3）出现（M－34）(－SH2)， （M－33）(－SH)，33（HS+）,
C
CH2 CH3
.
CH2 H2C
31
4、正丁苯（M+。=134）的质谱如下图所示，试解释质谱 中m/z 91，92，105碎片离子的形成过程。
.
32
.
33
5、以下两个质谱图都是相对分子质量为87的胺类化合物， 其中一个为伯胺，一个为仲胺。仲胺的13C NMR谱显示分
子中无叔碳。试推出它们的结构，并说明理由。
.
30
H
H2C
O
H
CH3
CH
H2C
C
CH2
CH2 CH2
H3C
H2C
H2C
H
CH3
O
CH
C
CH2
CH2
OH
C
m/z=100 H2C CH2
H
CH2 CH
CH3
CH2 CH2
OH
H2C C
m/z=86 H2C
CH2
CH H2
CH3 CH
CH2
OH m/z=58
C
H3C
CH2
CH2 CH
CH3
OH
m/z=58
.
23
5. 酰胺类化合物 6. 1）分子离子峰较强。 7. 2） α 裂解； γ-氢重排

第五节：基本有机化合物的质谱

第五节：基本有机化合物的质谱

2、基峰常有丙烯碎裂产生，如己烯-1质谱图。形成 CnH2n, CnH2n+1, CnH2n-1 三种不同类型的离子。
裂解过程：
3、丙烯型碎裂产生的偶电子离子系列41，55，69， 83与烷烃碎片离子系列失去CH2的各峰重合，使 烯烃中的CnH2n-1各峰强度明显增强。 4、烯烃因为有键，所以可以观察到McLafferty重 排产生的离子CnH2n。
2-丁基吡啶的质谱图
如上述丁基苯中当位含有h时可以发生重排生成较稳定的离子3开裂和氢的重排4rda开裂ch5脱去乙炔分子的开裂由开裂形成的卓鎓离子或由开裂形成的苯基离子等还可以继续开裂脱去乙炔分子
第五节 基本有机化合物的质谱
一、碳氢化合物 （一）、烷烃
1、直链烷烃
特征：
⑴
一般都能找到分子离子峰，但分子离子峰的相 对丰 度随着碳链的增长而下降。
O
+
4、缩醛的裂解 缩醛是醚的特殊类型，其质谱的特征是分子离子峰极弱， （MR）和（MOR）峰明显，（MH）的峰较弱。
(M-OR) (M-R) R OR C H (M-H ) OR (M-OR)
四、 酮和醛类化合物
1、 酮类化合物 脂肪酮的分子离子清晰可见，环酮和芳酮的分子离子 峰较大。酮类化合物的裂解主要方式有： （1）-裂解
O R R H2C R + R O R + CO
裂解过程中，优先失去较大的R，形成偶电子离子，主 要碎片离子有43，57，71，85…等系列。
（2）麦氏重排（rH重排） 该重排过程较易发生，和醛类不同，有时可以 发生两次重排。
H O OH + CH2 CH2
（3）复杂开裂 环酮发生复杂开裂
O O O O
CH 3 CH 3 i R' R' R

谱图解析_2

谱图解析_2
一、基本方法
谱图解释的一般方法: 一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，
可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可 以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释 方法和侧重点不同。
质谱图一般的解释步骤如下：
(1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化 合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。 (2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。 (3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的 数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。
４. 特征离子。可提供化合物类型信息
５. 离子系列。可提供官能团信息 ６. 失去中性碎片。可提供官能团信息 ７. 谱图中离子的m/z及丰度也包含结构信息 ８. 对于不存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能
够取得有用的结构信息
质谱技术还能提供离子之间的亲缘关系，分子中的官能团， 与 化学衍生结合得到的特殊结构信息等其他信息
2. 除了分子离子峰m/z 126为偶数外，其余碎片峰（m/z）都是奇数， 因此未知物不含N
3. 根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个O及5-6个C，分子 量为126的合理化学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以 上判断，最有可能的化学式为C6H6O3
4. 根据C6H6O3计算环加双键值为4
至此，可排出可能的结构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。 这两个异构体都能产生谱图中的重要峰
若有高分辨质谱数据，即可直接获得m/z 67，m/z 95的元素组成，使 解析大为简化
最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱 保留时间最终确定未知物结构
两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：

有机化合物的质谱分析

有机化合物的质谱分析

有机化合物的质谱分析(一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M.+称为分子离子,例如:M+e¨→M.+ + 2e¨在质谱图中由M.+ 所形成的峰称为分子离子峰.因此,分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr,而Mr是有机化合物的重要质谱数据. 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱一般为:芳环>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃.分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息.(二)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰.碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧.(三)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中,有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br 等.所以,在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰.如(M+1).+,(M+2).+,(M+3).+等,这种离子峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度.同位素峰的强度与同位素的丰度是相对应的.下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型.由下表可见,S,Cl,Br等元素的同位素丰度高,因此,含S,C,Br等元素的同位素其M+2峰强度较大.一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素.(四)重排离子峰分子离子裂解成碎片时,有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子,这种碎片离子称为重排离子.质谱图上相应的峰称为重排峰. 重排的方式很多,其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement).可以发生麦氏重排的化合物有醛,酮,酸,酯等.这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团,当与此基团相连的键上具有γ氢原子时,氢原子可以转移到X原子上,同时β键断裂.例如,正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰,就是麦氏重排所形成的.重排离子形成的机理如下:[略,如有参考需要,可查阅原出处].(五)亚稳离子峰前面所阐述的离子都是稳定的离子.实际上,在电离,裂解,重排过程中有些离子处于亚稳态.例如,在离子源中生成质量为m1的离子,在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂,使其质量由m1变为m2, 形成较低质量的离子.这类离子具有质量为m1离子的速度,进入质量分析器是具有m2的质量,在磁场作用下,离子运动的偏转半径大,它的表观质量m*=[m2]^2/m1,这类离子叫亚稳离子,m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰,在质谱图上,m*峰不在m2处,而出现在比m2更低的m*处. 由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦与一点,故在质谱图上m*峰弱而钝一般可能跨2~5个质量单位,并且m/z常常为非整数,所以m*峰不难识别.例如,在十六烷的质谱图中,有若干个亚稳离子峰,其m/z分别位于32.9,29.5,28.8,25.7,21.7处.m/z=29.5的m*,因41^2/57≈29.5,所以m*=29.5表示存在如下裂解机理: C4H9+→C3H5+ +CH4 m/z=57 m/z=41 由此可见,根据m1和m2就可计算m*,并证实有m1+→m2+的裂解过程,这对解析一个复杂质谱图很有参考价值.一、分子量的确定规律：1、分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰；2、分子离子峰应有合理的质量丢失：例如：在比分子离子峰小4-14及20-25质量单位处不应有离子峰出现，因为一个有机化合物不可能失去4-14个氢而不断链，但如果断链，失去最小碎片应为CH3，质量数为15，同理，不可能失去20-25质量单位。

第二节-质谱图解析-(2)

第二节-质谱图解析-(2)
氮定律（p315）
氮为奇偶元素
数学上的奇偶定律
氮为奇偶元素
同位素峰簇质谱特征：元素的天然同位素的相对丰度组成恒定(地球上） 非单一同位素的元素在电离过程中产生同位素离子，构成同位素峰簇，簇离子中峰的数目、相对强度与同位素的个数，相对丰度对应。
稳定同位素簇质谱特征
75%
25%
有机化合物常见元素同位素及天然相对丰度
50%
At very high resolution, the 2 (M + 2) peaks can be distinguished (separated by 0.001 Dalton)
பைடு நூலகம்
根据氮定律可求氮元素
可卡因
根据质谱图同位素信息求分子式（贝农表）
分子式 (M+1)/M (M+2)/M 1. C7H10N4 9.25 0.38 2. C8H8NO2 9.23 0.78 3. C8H10N2O 9.61 0.61 4. C8H12N3 9.98 0.45 5. C9H10O2 9.96 0.84 6. C9H12NO 10.34 0.68 7. C9H14N2 10.71 0.52
m*可提供前体离子和子离子之间的关系，研究质谱裂解机理。
m* = (m2)2/m1
质谱裂解过程基础(EI)
离子源 离子停留时间短，10-6 s . 加速区 加速电压一般为 6~10 kV. 分析器 无场区、磁场区、碰撞区、静电场区、检测区 仪器的尺寸大约在2m的数量级, t = ~16× 10-6 s 质谱仪检测离子的时间大约在10-6 s 失电子速度10-16 s. 激发态寿命 10-8 s. 绝大部分质谱裂解反应在离子源已完成
同位素丰度具加和性，A+2元素对M+2峰的影响计入第3项

质谱分析图谱解析-图文

质谱分析图谱解析-图文
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等

研究有机化合物的一般方法(2)(确定实验式、分子式和分子结构)高中化学选择性必修3(新教材同步课件)

研究有机化合物的一般方法(2)(确定实验式、分子式和分子结构)高中化学选择性必修3(新教材同步课件)

红外光谱仪
知识海洋
确定分子结构——波谱分析
如下图所示是未知物A（化学式为C2H6O）的红外光谱图，从图中
可以找到C—O、C—H和O—H的吸收峰，因此，可以初步推测
该未知物A是含有羟基官能团的化合物，结构可表示为C2H5OH。
知识海洋
确定分子结构——波谱分析
2.核磁共振氢谱 氢原子核具有磁性，如果用电磁波照射含氢元素的化合物，其 中的氢核会吸收特定频率电磁波的能量而产生核磁共振现象， 用核磁共振仪可以记录有关信号。处于不同化学环境中的氢原 子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，相应的信号在谱图中 出现的位置也不同，具有不同的化学位移（用δ表示），而且吸 收峰的面积与氢原子数成正比。因此，由核磁共振氢谱图可以 获得该有机化合物分子中有几种不同类型的氢原子以及它们的 相对数目等信息。
现代化的元素分析仪分析的精确度和分析速度都达到了很高的水平。
现代元素分析仪
李比希
应用探究
【例】某种含C、H、O三种元素的未知物A，经燃烧分 析实验测得其中碳的质量分数为52.16%，氢的质量分 数为13.14%，试求该未知物A的实验式。
【解】（1）计算该有机化合物中氧元素的质量分数： ω(O)＝100%－52.16%－13.14%＝34.70%
02 原理
元素定量分析：
将一定量的 有机物燃烧
转化为简单 的无机物
定量测定
推算有机物各 元素质量分数
确定实验式 （最简式）
计算有机物各元素 原子最简整数比
知识海洋
确定实验式——元素分析
有机化合物的元素定量分析最早由德国化学家李比
希（J·von Liebig，1803—1873）提出。其方法是：
生成的CO2 KOH浓 △m1

质谱-第二部分

质谱-第二部分
7
1.分子离子峰
试样分子在高能电子轰击下产生正离子： M+e→M++2e
M+：分子离子或母离子 分子离子的质量对应于中性分子的质量 分子离子峰的m／z的数值相当于该化合物的相对分子质量。 因此，利用分子离子峰可以测定化合物的相对分子量。 分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端，其相对强度 取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。 若不考虑同位素的影响，分子离子峰应该具有最高质量， 其相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。
OH
H
CH3 H H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15) C OH
OH
H3C CH2 CH2
CH3 m/z=87(M-1)
45: 仲醇特征峰； α ―断裂——丢失最大 烃基的可能性最大； 丢失最大烃基原则。
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
Figure 2.14. Methyl Ocatanoate
醚
1.脂肪醚的分子离子峰 弱。 2. 发生i 裂解(正电荷 引发的断裂)形成m/z 45，59，73。 3.α 裂解形成烷氧基碎 片m/z 29，43，57，71 等碎片离子。
正丙醚质谱图
醚的质谱图
H3C C H 45 OH
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Ethyl sec-butyl ether MW 102 73 29 M-CH3CH2 H 73 CH3CH2 CH3 CH2 C O CH2 CH3 29 CH3 87 57 M-CH3 57 87 102 M
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(5) 饱和环易于在环与侧链连接处断裂（同(4)）。
(6) 当在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团 是有利的，进行该反应的可能性也就较大。
C4H9
CH3 C C2H5 CH3
-C4H9 CH3 +C C2H5 (a)
CH3 -C2H5 CH3
+C C4H9 (b)
CH3
-CH3
CH3
+C C2H5 (c)
(2) 电荷引发（诱导效应，i 断裂） 进行 i 断裂时，一对电子发生转移。
•
R O R' i R • O R'
•
•
R CR' O i R R' C O
i 断裂和 断裂是相互竞争的反应。一般讲，i 断 裂的重要性小于 断裂。
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
2） McLafferty重排
麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：
H AE
H+ AE
+ A EH
H AE
H+ AE
BD C
BD C
BD C
BD C
BD C
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H AE
B
D+
C
H
H
AE
AE
EH
H
A
E
BD C
BD C
D+ C
B
D
+C
说明：D=E代表一个双键（或叁键）基团；
C可以是碳原子也可以是杂原子；
H是相对于不饱和键 位置碳原子A上的氢原子。
规律：杂原子和碳原子以双键相连，只能进行 。饱 和杂原子则有不同倾向：
a) 当X为周期表上方偏左（如N、O）发生 的可能性 大；当X为周期表右下方，则发生 的可能性大。
b) 杂原子连接氢原子时，发生 的可能性大；杂原子 连接烷基时，发生 、 的可能性大。
c) 烷基R所对应的离子R+稳定性高时，易发生 ，反 之则易发生 。
H2 C
R CH CH2
C H2
H2O
''R
(2) 非均匀断裂（异裂：heterolytic cleavage）：
R O R' R+ + O R'
(3) 半非均匀断裂（半异裂：hemiheterolytic cleavage）：
R R' R+ + R'
3） 有机质谱主要涉及单分子反应 除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）
之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。
4） 初级碎裂与次级碎裂 分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子
会自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为广 义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排）， 这就是次级碎裂。
6.2.2 简单断裂
发生简单断裂时仅一根化学键断开。
简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。
2） 简单断裂的规律
(1) 含杂原子的化合物存在三种断裂方式
邻接杂原子的C-C键（ -C上的另一根键）发生 断裂（ 断裂） 。质谱中很常见。正电荷一般在含杂 原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生 断裂时， 大的烷基优先脱去。
杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基 一侧（i 断裂） 。
杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原 子一侧（类似 断裂） 。这种断裂方式较为少见。
6.2 有机质谱中的反应及其机理
6.2.1 概述
1） 离子正电荷位置的表示
+•
+
CH3CH2CH2OH；
R•
2） 电子转移的表示 ：一个电子的转移； ：一对电子的转移。
(1) 均匀断裂（匀裂：homolytic cleavage）：
R
R
'R
'R C OH 'R C OH R + C OH
R''
R''
C4H9
6.2.3 重排（rearrangement)
1） 重排的特点
重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键 的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在 的结构单元的离子。
最常见的是脱离中性小分子的重排反应。脱离中性 小分子所产生的重排离子是奇电子离子。
脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮 规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所 产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。
R
R
R
R
-e
+
+
+
R
R
+
+
说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些；
当存在别的较易引发质谱反应的官能团时，RDA 反应则可能不明显。
4） 某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应） 常见的有醇失水或醇失水及乙烯：
H2C CH2
R CH
CH2
H HO
例 含饱和杂原子的化合物：
•
R' CR2 Y R" R'• CR2 Y R"
含不饱和杂原子的化合物：
•
R' CR Y R'• CR Y
含碳-碳不饱和键的化合物：
R CH 2 CH CH 2 e R CH 2 CH +•CH 2
R • CH 2 CH C H2
C H2 CH CH 2
只要满足条件（不饱和基团及其 氢的存在），发生麦式 重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该 重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 键的一 侧带正电荷的可能性大些。
3） 逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder, RDA）
当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生RAD 反应。这种重排反应为：
分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自 由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。
当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数， 分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中， 含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量 数。
1） 简单断裂的引发机制 (1) 自由基引发（ 断裂）
反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。
i 断裂的大致顺序：卤素 S、O N、C
(3) 当化合物不含O、N等杂原子，也没有 键时，只 能发生 断裂：
R R' e R+• R' R • R'
当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S 等，C-Y 键的电离已可以和 Y 上未成键电子对的电 离竞争时，C-Y键之间也可以发生 断裂。
-NH2, -NHR: -NR1R2: , -OH:
-OR: , -SR: , （
RI, RBr:
的几率更大些）
(2) 邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂（ 断裂）。 共振的结构式越多，离子的稳定性越高。
(3) 邻接苯环、杂芳环的C-C键易断裂（同(2)）。
(4) 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易 断裂。