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分析化学第9章 电位法和永停滴定法

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电位法和永停滴定法 PPT课件

电位法和永停滴定法 PPT课件

原电池与电解池的比较
原电池 化学能转变为电能 电极反应可自发进行 负极Zn （电子流出 的极） 氧化反应 电解池 电能转变为化学能
作用 条件 电极 名称 电极 反应 电子流 动方向
电极反应需在外电流作用下 被迫进行 正极Cu 阴极Zn 阳极Cu （电子流入 （与电源负 （与电源正 的极） 极连接） 极连接） 还原反应 还原反应 氧化反应
电位法和永停 滴定法
§9－1 电化学分析概述
氧化还原滴定方法是如何进行定量？ 其中的电信息能否利用？ 如何实现利用？
迈克尔·法拉第 英国物理学家 化学家
能斯特 德国物理化学家 海洛夫斯基 捷克斯洛伐克化学家
一、电化学分析 (Electrochemical analysis) 根据电化学原理和物质所呈现的电化 学性质建立的分析方法。
电位
电解
电导
伏安
离子活度 电极电位 直 接 电 位 法
待测离子 电解池 电 库 库 重 仑 仑 量 法 滴 法 定 法
溶液电导 or 电导改变
பைடு நூலகம்电流
电位 极 溶 电 谱 出 流 法 法 滴 定 法
电 位 滴 定 法
直 接 电 导 法
电 导 滴 定 法
电位分析法 (potentiometry analysis method)
（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1、书写电池式的规则：
（ 1 ）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还 原反应。 （ 2 ）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间 的界面，都用单竖线“︱”表示。当两种溶液通
过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线
“‖”表示。
（3）电解质位于两电极之间。
（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电 极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图 中要指出何种电极材料（如Pt, Au, c等）。 （5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则 应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大 气压。

电位滴定法和永停滴定法doc

电位滴定法和永停滴定法doc

第九章电位滴定法和永停滴定法第一节概述（电化学分析方法）电位法：直接电位法，电位滴定法电化学分析法电解法：有电解反应电导法：根据溶液的电导性质设计伏安法：与电流有关永停滴定法第二节电位法的基本原理一、化学电池由阳极和阴极，插入电解质溶液组成。

1. 电池组成电解池—电能转变为化学能的装置。

需外加电压，才能有电极反应。

原电池—化学能转变为电能的装置。

电极反应自发进行。

以铜－锌原电池（Daniell电池）为例：盐桥是由饱和KCl组成，用于降低或消除液接电位。

φCu2＋Cu φZn2＋ Zn 原电池，自发发生电极反应正极： Cu2＋＋2eCu （还原反应、阴极）负极： Zn－2eZn 2+（氧化反应、阳极）电池反应：Zn + Cu 2+Cu + Zn 2+Daniell原电池图解表达式为：() Zn│ZnSO4（1mol/L）┊┊ CuSO4（1mol/L）│Cu (+)电池电动势：E＝φ(+) φ() = φCu2＋Cu φZn2＋ Zn =1.1V2. 电极电位产生在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，即溶液中的金属电极电位。

＋＋＋ ZnSO4＋＋=－－－－－Zn双电层有电位差－相界电位即电极电位3. 液接电位盐桥是用来消除两种不同组分或不同浓度溶液接触界面的液接电位的。

NO3－扩散快二、指示电极和参比电极1．指示电极电极电位与待测离子浓度有关。

金属基电极是以金属为基体，基于电子转移反应的一类电极，按其组成及作用不同，分为：（1）金属―金属离子电极组成：Ag│Ag＋电极电极反应：Ag+ + eAg电极电位：φ ＝φ+ 0.059lgαAg＋＝φ' + 0.059lgCAg＋（2）金属―金属难溶盐电极银－氯化银电极电极组成：Ag│AgCl（s）│Cl－电极反应：AgCl + eAg + Cl－电极电位：φ ＝φAgCl/Ag －0.059lgαCl－（3）惰性金属电极金属本身不反应，起传递电子、导电的作用。

第九章 电位法和永停滴定法

第九章 电位法和永停滴定法

感性超过100倍。
例：
用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极， 对铵离子的电位选择性系数为2×10-2， 以银－氯化银为内参比电极， 1×10-2 molL-1氯化钾为内参比溶液， 计算它在1×10-2 molL-1硫酸铵溶液中的电位， 不考虑离子强度的影响。 （E0AgCl，Ag=0.222V）
解：
O O Si O O-
Na+
E外
外部试液 aH+ =x 水化凝胶层
EM
干玻璃层 水化凝胶层
E内
内部试液 aH+=定值
10-4mm
aNa+上升 aH+上升
0.1mm Na+
10-4mm
aNa+上升 aH+ 上升
玻璃膜的膜电位与溶液PH的关系是：
RT 膜 k＋ ln aH＋ k 0.059 pH F
2 4
K sp ( CaC 2 O4 ) aCa 2 aC O 2
2 4
a Pb 2 aCa 2
K sp ( PbC 2 O4 ) K sp ( CaC 2 O4 )
4. 零类电极（惰性金属电极）

本身不参与电极反应， 只是作为氧化还原反应的场所 金、铂、碳等 b) Fe3+,Fe2+|Pt
电化学概述
电分析化学是根据物质在溶液中的电化
学性质及其变化来进行分析的方法，以电
导、电位、电流、电量等电化学参数与被
测物质含量之间的关系作为计量的基础。
一、分类
1. 电位分析法: 根据电池电动势或指示电极电位 的变化来进行分析的方法。 直接电位法、电位滴定法 2. 电解分析法： 电解时电极上析出物质的质量 ——电重量法 电解过程所消耗的电量 ——库仑分析法、库仑滴定法

第九章电位法和永停滴定法

第九章电位法和永停滴定法

第九章电位法和永停滴定法第一节：电化学分析法概述电化学分析（电分析化学）：依据电化学原理，和物质的电化学性质建立的一类分析方法，即以试样溶液和适当电极构成化学电池，根据化学参数的强度或变化对被测组分进行分析的方法。

•电位法：–直接电位法–电位滴定法•电解法–电重量法–库伦法–库伦滴定法•电导法–直接电导法–电导滴定法•伏安法–极谱法–溶出法–电流滴定法优点：仪器简单、操作方便、易于微型化和自动化、分析速度快、选择性好、灵敏度高第二节：电位法基本原理化学电池原电池：电解池：原电池、电解池表示方法相界电位（金属电极电位）：液接电位（扩散电位）：盐桥：3%琼脂的高浓度KCl填充到一个U型管或者直管中构成。

指示电极和参比电极指示电极：电极电位值随着被测离子的活度（浓度）变化而改变的一类电极。

金属基电极、膜电极1.金属基电极a.金属-金属离子电极：第一类电极b.金属-金属难溶盐电极：第二类电极c.惰性金属电极：零类电极2.膜电极（离子选择电极）参比电极：在一定条件下，电位值不随溶液组成和浓度变化保持基本恒定的电极。

饱和甘汞电极、银-氯化银电极1.饱和甘汞电极：金属-金属难溶盐电极2.银-氯化银电极：第三节：直接电位法直接电位法：根据被测组分的电化学性质，选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，根据能斯特方程求得待测溶液中被测组分活度的方法。

溶液pH的测定pH玻璃电极构造：由内参比电极、内参比溶液、玻璃膜、高度绝缘的导线和电极插头等部分组成。

响应机制：对H+选择性响应电极电位：\varphi=K-0.059pHpH玻璃电极的性能：1.转换系数：每改变一个pH单位，引起玻璃电极电位的变化值。

2.碱差与酸差：3.不对称电位：4.电极内阻：测量电动势，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大误差。

5.使用温度：测量原理和方法直接比较法：用已知pH的标准缓冲溶液电动势来求未知溶液的电动势残余液接电位：饱和甘汞电极在标准缓冲溶液和待测溶液中可能产生不相等的液接电位，称为残余液接电位。

电化学

电化学
35
例：电位滴定法确定酸碱滴定的终点
乌梅
【含量测定】
取本品最粗粉约4g，精密称定，置锥形瓶中， 精密加水100ml，加热回流4小时，放冷，滤过， 弃去初滤液，收集续滤液。精密量取续滤液 20ml，加水至80ml，照电位滴定法，用氢氧化 钠滴定液滴定，即得。
本品含有机酸以枸橼酸计，不得少于15.0%。
5
§1 基本原理 一、Nernst方程
注 意： cOx、cRed 包括了所有参加电极反应的物质 固体或液体的活度定为1
6
二、化学电池
（一）分类（根据电极反应是否能自发进行） 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
电流取决于浓度较低的 一方
37
二、基本概念 1、可逆电对：I2/I- ，外加很小电压就能电解
不可逆电对：S4O62-/ S2O32-，外加很大电压才能电解 2、可逆电对：电流取决于浓度小的型体
[Ox]=[Red]时电流最大 不可逆电对：无电流
38
三、分类： 根据滴定过程的电流变化，分为3种类型
VSP
Fe3+ + e → Fe2+
( ) f = f q + 0.059 lg aFe3+ aFe2+
应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
10
4．膜电极（离子选择电极） 以固体膜或液体膜为传感体,用以指示溶 液中某种离子浓度的电极 应用：测定某种特定离子 例：测量溶液pH用的玻璃电极；各种离子选择 性电极
40
小结 玻璃电极的使用注意事项 pH计的使用步骤 电位法指示终点的原理（内插法） 永停滴定法终点的确定

16页分析化学：电位法及永停滴定法永停滴定法

16页分析化学：电位法及永停滴定法永停滴定法

永停滴定法的应用
1
永停滴定法在化学分析中有着广泛的应用，可以 用于测定物质的含量、鉴定物质的成分、研究化 学反应机理等。
2
在环境监测中，永停滴定法可以用于测定水体中 的离子、有机物、重金属等物质的含量，为环境 治理提供数据支持。
3
在食品检测中，永停滴定法可以用于测定食品中 的添加剂、防腐剂、农药残留等物质的含量，保 障食品安全。
永停滴定法的定义
• 定义：永停滴定法是一种基于电化学反应的滴定分析方法 ，通过测量电位变化来确定滴定终点。
02
电位法基本原理
电位法概述
01
电位法是一种通过测量电极电位变化来进行化学分析的方法。
02
它利用了不同物质在电极上的氧化还原反应产生的电位差，从
而实现对物质浓度的测定。
电位法具有高灵敏度、高准确度和高选择性等优点，因此在分
04
实验操作方法
实验前的准备
01
02
03
仪器准备
确保电位计、滴定管、电 极等仪器干净、准确，并 进行校准。
试剂准备
根据实验需要，准备足够 的标准溶液和试剂。
环境准备
确保实验室温度、湿度适 宜，避免干扰因素。
实验步骤
安装电极
将选择好的电极安装在电位计上。
溶液准备
将待测溶液和标准溶液分别倒入烧杯中。
结果分析
电位法分析结果
通过电位滴定曲线，我们可以确定滴定终点时的电位值，从而计算出待测离子的浓度。实验结果表明 ，电位法具有较高的准确度和精密度，适用于多种离子的测定。
永停滴定法分析结果
永停滴定法是通过观察永停仪的指针偏转来判断滴定终点的方法。实验结果表明，永停滴定法具有较 高的准确度，但操作较为繁琐，需要经验丰富的操作人员。

电位法及永停滴定法—电位滴定法(分析化学课件)


电位滴定法测亚铁离子含量 三、操作步骤 1.仪器准备 （1）安装滴定台 连接电极杆，
装入搅拌器、溶液杯支架，在溶液杯 中放入搅拌珠，锁紧搅拌器和溶液杯。
电位滴定装置图
14
电位滴定法测亚铁离子含量 （2）安装滴定管 在溶液杯中插入 滴定管，连接输液管，利用接口螺 母旋紧，不得有泄漏现象，插入温 度计传感器，接口插入对应的插座，连接搅拌器接 口。
1.在待测溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成 原电池；
2.待测溶液与滴定液发生化学反应，使待测离子的浓 度不断变化；
3.指示电极的电位也相应发生变化；
4.在化学计量点附近，指示电极的电位发生突然变 化，导致电池电动势发生突变；
5.通过测量电动势的变化，可确定终点。
8
电位滴定法原理
1.准确度高 电
尖峰所对应的V值即为
化学计量点的体积
△E/△V- 曲线
3
确定化学计量点的方法（三） 2E / V—2 V 曲线法
又称二阶微商法，用 2E / V 2 对滴定液体积作图，得 到一条具有两个极值的曲线，如下图所示。
曲线上为零时所对 应的体积，即为化 学计量点的体积。
4
确定化学计量点的方法 在实际的电位滴定中传统的操作方法正逐渐被 自动电位滴定所取代，自动电位滴定能判断滴定终 点，并自动绘制出E-V曲线，E / V - V 曲线，在很大 程度上提高了测定的灵敏度和准确度。
确定化学计量点的方法 进行电位滴定时，每加一次滴定剂，测量一次 电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一 系列的滴定剂用量V和相应的电动势E数据。下面介 绍几种图解法确定化学计量点的方法：
1
确定化学计量点的方法
（一）E-V曲线法
以滴定液体积V为横坐标，电位计读数值（电池

第九章 电位法及永停滴定法-分析化学

• 温度调节器（将温度都校正到25 ℃）；
玻璃电极性能
xie 仪 器 分 析
第 九 章 电 位 法 及 永 停 滴 定 法 28
• 转换系数
2.303 RT K pH F 2.303RT pH S 0.059 (V ) F pH
玻璃电极性能
xie 仪 器 分 析
第 九 章 电 位 法 及 永 停 滴 定 法 29
xie 仪 器 分 析
第 九 章 电 位 法 及 永 停 滴 定 法 9
相界电位与（金属）的电极电位：
当这两种倾向中其中某种倾向较大时，引起电
荷在相界面上的转移，造成了金属与溶液中的多余
正、负电荷，分别集中分布在相界面的两边，形成
了化学双电层。 双电层的形成抑制了电荷继续转移的倾向， 达到平衡后，在相界两边产生一个稳定的电位差， 称为相界电位，即溶液中的金属电极电位。
电极电位随着溶液中待测离子的活 度（或浓度）的变化而变化，称为指示电 极； • 参比电极（reference electrode）：
电极电位不受溶液组成变化的影响， 基本固定不变的电极，称为参比电极。
指示电极的类型
1、金属-金属离子电极：
xie 仪 器 分 析
第 九 章 电 位 法 及 永 停 滴 定 法 13
• pH计是专为使用玻璃电极测定pH值而设计 的一种电子电位计。 • 在两电极之间串联了高阻抗的电子电位计， 使得电路中的电流很小（<10-12A），由电 流引起的电位降只相当于0.002pH单位，故 可忽略不计。
结构特点
xie 仪 器 分 析
第 九 章 电 位 法 及 永 停换成pH读数；
指示电极的类型
xie 仪 器 分 析

电位法及永停滴定法—永停滴定法(分析化学课件)

7
永停滴定原理 永停滴定法是电位滴定法中的一种，是把两个 相同铂电极插入被测液中，在两个电极之间外加一 电压，并连一电流计，滴定过程中，根据电流的变 化来确定滴定终点的滴定方法。
8
永停滴定原理
9
永停滴定原理
两支铂电极上发生的电解反应如下
阳极 2Iˉ
I2 + 2eˉ
阴极
I2 + 2eˉ
2Iˉ
2S2O
当到达化学计量点后，溶液中稍有过量的亚硝
酸钠，溶液中便有HNO2及其分解产物NO，并组成 可逆电对，在两个电极上发生的电解反应
阴极 HNO2＋ H+ ＋ e
NO + H2O
阳极 NO + H2O － e
HNO2 ＋ H+
14
亚硝酸钠法测定芳伯胺
操作步骤
精密量取盐酸普鲁卡因注射液 适量（约相当于盐酸普鲁卡因 0.1g），加水40mL与，用稀盐酸调 节pH4.2～4.5，然后置电磁搅拌器 上，搅拌，再加溴化钾2g，插入铂铂电极
一、滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对
滴定开始时没有或只有极小的电 流通过，所以，终点前电流计的指针 停在零点。终点后I2稍过量，产生可 逆电对I2/I-，使电流计指针突然偏转， 从而指示终点的到达。
3
永停滴定法确定化学计量点的方法
二、滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对 滴定刚开始时，溶液中存在I2/I-可逆电对，有
I2 +2S2O32- 2I- +S4O62-
5
永停滴定法确定化学计量点的方法
三、滴定剂、被测物均为可逆电对
滴定开始时没有或只有极小 的电流通过，随着滴定的进行， 电流逐渐增大，达到最大值后又 逐渐减小，终点时电流降到最低 点。

9电位法及永停滴定


CZ
FXHX-YIQI
原电池与电解池的比较
原电池 化学能转变为电能 电解池 电能转变为化学能 电极反应需在外电流作用 下被迫进行 阴极 阳极 （与电源负 （与电源正 极连接） 极连接） 还原反应 氧化反应
作用
条件
电极 名称 电极 反应 电子流 动方向
CZ
电极反应可自发进行
负极 （电子流出 的极） 氧化反应 正极 （电子流 入的极） 还原反应
电位法与
永停滴定法
Potentiometry analysis and dead －stop titration methods
CZ
FXHX-YIQI
电化学分析法简介
（electrochemical analysis）
根据电化学原理和物质的电化学性质建立 起来的一类分析法。 分类
1.电位分析法 含直接电位法与电位滴定法。
组成原电池 电极电位 被测离子浓度
测量电压
CZ
Nernst 方程
FXHX-YIQI
第一节 直接电位法
一、参比电极 二、指示电极
三、定量分析方法
CZ
FXHX-YIQI
常用的参比电极 （reference
electrode）
（1）氢标准电极 (NHE) （2）甘汞电极 (SCE) （3）Ag/AgCl 电极
参比电极
电位计 指示电极 搅拌磁子
电位滴定的基本装置
CZ
FXHX-YIQI
确定滴定终点的方法
图解法 1．E-V曲线法 （终点：突跃范围中点。） 2．△E/△V—V曲线法 （终点：曲线最高点。） 3．△2E/△V2—V曲线法 （终点：曲线纵坐标为零点。） 二阶微商内插法
CZ
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电位滴定法
利用电极电位的突变 指示滴定终点的滴定 分析方法。
确定终点的方法
1．E ~V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对 应V
2．⊿E/⊿V~ V曲线法
曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应 V
3．⊿2E/⊿V2~ V曲线法
曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值 与 纵坐标零线相交处对应的V
2．沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定CL- → 银电极（或玻璃电极）+ SCE 测CL-，采用KNO3盐桥
3．氧化还原滴定→ Pt电极 + SCE 4．配位滴定：EDTA法→离子选择电极 + SCE 5．非水滴定法：玻璃电极 + SCE
永停滴定法
永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确 定化学计量点的电流滴定法
特点：
1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2．不受样品溶液有色或浑浊的影响 3．客观、准确，易于自动化 4．操作和数据处理麻烦
应用
用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色
1．酸碱滴定法（pKin±1 ，2个pH以上的突跃） → 玻璃电极 + SCE 准确度高
玻 K '' 0.059 pH
或玻 K '' 0.059lg[H]
注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值
4、玻璃电极的性能
（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+] （2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位
引起玻璃电极的电位变化
S
pH
pH 1 59mV (250C)
中药专业
电位法和永停滴定法
Potentiometric titration and dead-stop titration
执教：梁琨
重点、要点
1、电位法常用指示电极和参比电极的结构、 电极反应、 2、测定溶液pH的电极、测量方法和原理 4、电位滴定法的基本原理 4、永停滴定法的基本原理
电化学分析概述
2．组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCL(饱和)︱Hg2CL2,Hg (+)
内参比电极
玻璃膜
玻指璃示电极
待测溶液
外参比电极
3、玻璃电极工作原理
水泡前→干玻璃层 水泡后
→水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位
应用：测定阴离子
例：Ag︱AgCl︱Cl-
AgCl + e → Ag + Cl-



0.059
lg
a Cl

'

0.059
lg
C Cl

3．惰性电极： 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
0.059 lg aFe3 aFe2
液有无氧化还原电对的影响
（6）应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损
1、原理
测量原理和方法
液接电位1
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+)
（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+)
液接电位2
E 参 玻 参 K ' 0.059 pH K '' 0.059 pH
指示电极的要求
① E与被测离子C：Nernst ②对离子C响应快,重现好 ③结构简单,使用方便
指示电极的分类
1．金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：Ag︱Ag+
Ag+ + e → Ag.
0.059 lg aAg ' 0.059 lg CAg 2．金属-金属难溶盐电极：
nF
ai
E
SCE
ISE
SCE

K
'm2.303RT nF
lg Ci

K
''m2.303RT nF
lg Ci
TISAB
试样组成不固定，且基质复杂，变动性大 等量加入TISAB（总离子强度调节剂）→维持
待测离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和 保证测得值的准确
TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离 子、不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、 保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲 作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成
离子选择电极
2、工作原理
1、构造
电极敏感膜 电极管 内参比溶液和内参比电极
ISE

K

2.303RT nF
lg ai

K
'
2.303RT nF
lg Ci
K →活度电极常数 K’→浓度电极常数
3、性能
1.选择性 选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离 子的活度之比 注择性：↑K好x),y，↓小干→扰电离极子对Y的待干测扰离↓子小X响应能力↑大(选 例： K H ，Na 10 11
玻璃电极定义式pHX

pHS

EX ES 0.059
应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差） •pHx与pHs应接近 •待测液与标液测定温度T应相同
注意事项
1．玻璃电极的使用范围：pH =1~9 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）
2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±3 3．标液与待测液测定T应相同 4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间 5．可用于有色、浑浊液、胶体溶液的pH测定， 不宜F- 过高。 6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位
电池表示形式
1）溶液注明活度 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用 表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左
发生还原反应的一极写在右
1、原电池
Daniell电池
(-) Zn ︱Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
电极反应
（-）Zn极 Zn – 2e


0.059lg aCl
'

0.059
lg
C Cl

(250 C)
电极电位的测量
经与参比电极组成原电池，测得电池电动势， 扣除参比电极电位后求出待测电极电位
E SCE x E j IR
可忽略 电压降
直接电位法
利用电池电动势与被测组分浓度的函数关 系直接测定试样中被测组分活度的电位法
pH E (参 K ') E K ''
0.059
0.059
2、方法：两次测量法
EX 参 玻 参 K ' 0.059 pHX K '' 0.059 pHX
ES 参 玻 参 K'0.059 pHS K''0.059 pHS EX ES 0.059( pH X pH S )
1.直接测量法
方法：
E m2.303RT lg CX
nF
CS
适用：必须严格服从Nernst方程式，苛刻
2.标准加入法
优点：
CX

(VX
CSVS VS ) (10E S
VX ) VX VS
无须绘制标准曲线； 无需配制或添加TISAB操作步骤 简单、快速
测量误差
1、电极选择性误差 2、电动势测量误差
电位法基本原理
利用电极电位与化学电池电解质溶液中 某种组分浓度的对应关系而实现定量测 量的电化学分析法
电位法特点
（1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
Zn2+ （氧化反应）
（+）Cu极 Cu2+ + 2e 电池反应
Cu （还原反应）
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
E 0.337 (0.763) 1.100（无液接电位）
2、电解池
（阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴）
作为盐桥的条件：
1、正负离子扩散速 度大致相等；
2、浓溶液与电解质 溶液接触时，以盐桥 中正负离子扩散为主；
3、不与组成电池的 溶液发生反应。
化学电池
1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自 发进行）
应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非 自发进行）
应用：永停滴定法
4、分类
晶体膜电极
均相膜 非均相膜
非晶体膜电极
刚性基质 流动载体
敏化电极 气敏电极
酶电极
测量方法
（-）指示电极 （+）参比电极
+ 待测溶液或标液→电池→测定
EX → 求aX，CX
ES
ISE

K

2.303RT nF
lg ai