人卫第七版分析化学第八章电位法和永停滴定法

第8章 电位分析法及永停滴定法习题参考答案电位分析法及永停滴定法习题参考答案1.1.计算下列电极的电极电位计算下列电极的电极电位计算下列电极的电极电位(25(25(25℃℃)，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位 值：（1） Ag | Ag + (0.001mol/L) ]lg [059.0//++++=Ag AgAg Ag Ag q jj )(623.0001.0lg 059.07995.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位：相对于饱和甘汞电极的电位： 241.0)()(//-=++SHE SCE Ag Ag AgAg j j)(382.0241.0623.0V =-= （2） Ag | AgCl (固) | Cl －－(0.1mol/L) ]Cl lg[059.0//－-=Ag AgCl AgAgCl q j j )(281.01.0lg 059.02223.0V =-= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(//-=SHE SCE AgAgCl AgAgCl j j )(040.0241.0281.0V =-= （3） P t | Fe 3+ (0.01mol/L ) , Fe 2+ (0.001mol/L) ][][lg 059.023//2323+++=++++Fe Fe Fe Fe Fe Feqj j )(830.0]001.0[]01.0[lg 059.0771.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(2323//-=++++SHE SCE Fe FeFe Fe j j)(589.0241.0830.0V =-= 2．计算下列电池2525℃时的电动势，并判断银极的极性。

℃时的电动势，并判断银极的极性。

℃时的电动势，并判断银极的极性。

Cu | Cu 2+ (0.0100mol/L) || Cl －(0.0100mol/L) | AgCl (固) | Ag 解: ]Cl lg[059.0//－-=AgAgCl Ag AgCl q jj )(340.00100.0lg 059.02223.0V =-=(或: ]Cl [lg 059.0]A lg[059.0///－Kspg AgAg AgAg Ag AgCl +=+=+++qqjjj)(339.00100.01056.1lg 059.07995.010V =´+=-) ]lg[2059.02//22++=++Cu CuCu CuCu q j j)(278.00100.0lg 2059.0337.0V =+=Cu C uAg A g C l //2+ñj j 银电极为电池正极\电池电动势电池电动势 )(062.0278.0340.0E //2V CuCu Ag AgCl =-=-=+jj3．计算下列原电池的电动势．计算下列原电池的电动势Hg | HgY 2－ (4.50×(4.50×1010－－5 mol/L) , Y 4－(x mol/L) || SCE Y 4－浓度分别为L mol /1033.31-´，L mol /1033.33-´，L mol /1033.35-´。

第八章电位法和永停滴定法教学目的、要求：掌握电位法的基本原理。

熟悉各类电极的原理。

了解电化学分析法的分类。

掌握pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。

熟悉玻璃电极的原理及性能。

pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。

掌握电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。

熟悉各种类型的电位滴定。

了解滴定法所使用的仪器。

教学重点及难点：电位法的基本原理。

pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。

玻璃电极的原理及性能。

电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。

§9.1电化学分析概述一、电化学分析法：将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，用专门的仪器测量电池的电化学参数——电压、电流、电阻、电量等。

根据电化学参数的强度或变化进行分析的方法，称电化学分析法。

二、分类：1.电位分析法：直接电位法；电位滴定法。

2.电解分析法：电重量法；库仑法；库仑滴定法。

3.电导分析法：直接电导法；电导滴定法。

4.伏安法：极谱法；溶出伏安法；电流滴定法。

三、特点：属于仪器分析法。

仪器设备简单、易于微型化、选择性高、分析速度快、灵敏度高等。

四、应用：电化学分析法历史悠久，起始于19世纪中期，随着科技的发展，各种电化学分析新技术不断出现，使电化学分析正向着微量分析、动态实时分析、无损分析、在线分析方向发展。

已广泛应用于医药、生物、环境、材料、化工等领域。

§9.2电位法的基本原理一、化学电池电位法是利用测量原电池的电动势来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法。

1．原电池是由两个电极插入适当的电解质溶液中组成，由化学能转变成电能的装置，其电动势是正极的电位与负极的电位之差。

例如Daniell 电池2.双电层、相界电位、金属电极电位当金属插入具有该金属离子的溶液中，在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，双电层间的电位差称为相界电位，即溶液中的金属电极电位。

§8－1 电化学分析概述一、电化学分析根据被测物质所呈现的电学、电化学性质及其变化而建立的分析方法。

它通常是使待分析的试样溶液和适当的电极构成一化学电池(原电池或电解池)，然后根据所组成电池的某些物理量(如电极间的电位差、通过电解池的电流等)与其化学量之间的内在联系进行测定。

二、分类根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电导分析法（2）电解分析法（3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（4）伏安法电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。

电位分析法(potentiometry anaylsis method)电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。

包括：直接电位法和电位滴定法三、电化学分析法的特点¾准确度高，重现性和稳定性好；¾不受溶液颜色、浑浊度的干扰；¾灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L(极谱，伏安)¾选择性好¾应用广泛（常量、微量和痕量分析）¾仪器设备简单，易于实现自动化。

§8－2 电位法基本原理一、几个概念二、化学电池三、可逆电极和可逆电池一、几个概念2. 金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称为该金属的电极电位。

1.相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。

Zn →Zn 2+ 双电层++++++++++++----------------++++++++++++----------------溶解沉积动态平衡稳定的电位差3.液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称为液体接界电位(简称液接电位)。

(1) 产生原因：由于浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，正负离子的扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶液正负电荷分布的均匀性而产生的电位差。

第八章电位法和永停滴定法第八章电位法和永停滴定法第八章电位滴定法一、选择题1.Daniel原电池中的锌电极为（）a、还原反应b、正极c、氧化反应、负极d、阴极2．玻璃电极膜电位产生的机理是（）a、电子传导B，离子交换和扩散C，电流D，电子扩散3。

用玻璃电极测量溶液pH 值时，定量方法为（）a、校正曲线法b、直接比较法c、一次加入法d、增量法差4．下列关于玻璃电极叙述不正确的是（）a、玻璃电极属于离子选择电极B。

玻璃电极可以测量任何溶液的pH值C。

玻璃电极可以用作指示电极D。

玻璃电极可以测量混浊溶液5的pH值。

测量溶液pH值时，用标准缓冲溶液校正的主要目的是消除（）。

a、不对称电位B、液体连接电位C、不对称电位和液体连接电位D、温度6．在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度（）a、成正比b、对数成正比c、符合扩散电流公式的关系d、符合能斯特方程式7．ph玻璃电极产生的不对称电位来源于()+a、内外玻璃膜表面特性不同b、内外溶液中h浓度不同+c、内外溶液的h活度系数不同d、内外参比电极不一样8.使用前必须将玻璃电极浸入水中。

其主要目的是（）。

a、清洗电极b、活化电极c、校正电极d、清除吸附杂质9．理论上，ph玻璃电极在1-14范围内，e与ph应成线性关系，实际上ph＞9时测定电极电位比理论值高，则测得ph（）a、等于实际值B，大于实际值C，小于实际值D，不规则10．在电位滴定中，以?e／?v-v(e为电位，v为滴定剂体积)作图绘制滴定曲线，滴定终点为()a、曲线最大斜率点B和曲线最小斜率点c、峰状曲线的最高点d、?e／?v为零时的点11.在电位滴定法中，滴定曲线是用△ 2E/△ V2~v.滴定终点为（）a，点B△ 2E/△ V2为零，曲线的最大斜率点c、曲线的最小斜率点d、曲线的斜率为零时的点12．电位滴定法中用于确定终点最常用的二次微商法计算滴定终点时所需要的在滴定前后滴定液消耗的体积数和对应的电动势的数据记录最少不少于()组．a、 2B，3C，4D，513。

电位分析法和永停滴定法电化学分析法（electrochemical analysis)是应用电化学原理和技术对物质进行分析的方法。

电化学分析法有比较好的灵敏度、准确度与重复性，具有设备简单操作方便、应用范围广和便于推广等优点。

在进行电化学分析时，通常是将被测物制成溶液进行测定。

根据测量的电信号不同，可分为电位法、伏安法、电导法和电重量分析法。

化学电池：化学能和电能相互转化的装置。

由两个电极、电解质溶液、外电路组成。

化学电池可由两种电极插在同一种溶液中组成，称为无液接界电池；也可以由两个电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的溶液中组成，这种电池称为有液接界电池。

在有液接界电池中，通常用某种多孔物质隔膜将两种溶液隔开，或用一盐桥装置将两种溶液连接起来，其目的是阻止两种溶液混合，又为通电时的离子迁移提供必要的通道。

电位分析法主要利用有液接界电池，永停滴定法利用无液接界电池。

根据电极反应是否自发进行，化学电池又可分为原电池（galvanic cell ）和电解池（electrolytic cell ）。

原电池的电极反应自发进行，是一种将化学能转变为电能的装置，应用：直接电位法，电位滴定法；电解池的电极反应不能自发进行，需在两个电极上施加一定的外电压，电极反应才能进行，它是一种将电能转变为化学能的装置，应用：永停滴定法。

书写电池表达式规则：1）溶液注明活度。

2）用︱表示电池组成的每个接界面。

3）用︱︱表示盐桥，表明具有两个接界面。

4）发生氧化反应的电极写在左；发生还原反应的电极写在右。

5）电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如为气体应注明压力、温度。

电池电动势（electromotive force ）的定义为：E 电池=ϕ+ - ϕ-相界电位、金属电极电位：当金属插入具有该金同离子的溶液中构成了电极，在金属离子进入溶液的速度等于金属离子沉积到金属表面上的速度达到平衡时，在金属与溶液界面上形成了稳定的双电层而产生电位差，即相界电位（phase boundary potential ）或金属电极电位（electrode potential ）。

电位滴定法与永停滴定法1 简述电位滴定法与永停滴定法主要用于容量分析确定终点或帮助确定终点。

它们对一些尚无合适指示剂确定终点的容量分析和一些虽然有指示剂确定终点、但终点时颜色变化复杂，难以描述终点颜色的方法非常适合。

此外对观察终点很不方便的外指示剂法和某些必须过量滴定液才能指示终点到达的容量分析方法，采用电位或永停滴定法能便结果更加准确。

由于该方法设备简单，精密度高，所以中国药典有很多重氮化滴定法和一些非水溶液滴定法都采用它们判断终点。

还有一些巴比妥类药物，为了提高方法的准确度也多采用电位法指示终点。

药典中电位滴定法明确规定了滴定方法和电极系统，以及终点的确认和计算，测定电位的仪器常用通常的pH计或专用的电位滴定仪。

永停滴定法除可用专用的永停滴定仪外，药典还介绍了一种简单的仪器装置，按照规定装置测定，结果是完全满意的。

2 仪器和性能要求电位滴定法和永停滴定法是较早的分析方法之一，20世纪60年代我国就有商品的电位滴定仪，而且一般的pH计上都装有电位测定部分，可以满足电位滴定用，所以使用比较广泛。

70年代后又出现自动电位滴定仪，滴定到达终点时，由于电级电位的急剧变化，通过仪器的放大驱动，而使滴定自动停止。

国外有些自动化程度更高的仪器不仅可以自动停止滴定，还可以自动处理讯号和计算结果，永停滴定仪中国药典主要用作重氮化法的终点指示或水分测定的终点指示。

它是采用二支相同的铂电极，在二电极间加上低电压（例如50mV），若溶液中的电极处于极化状态，则在未到滴定终点前二电极间无电流或仅有很小的电流通过，当到达终点时，滴定液略有过剩使电极去极化，电极间即有电流通过，电流计指针突然偏转不再恢复。

中国药典附录的装置简单适用，能满足药典规定的重氮化滴定需要，但使用的电流表必须符合要求，测水分可用10-6A/格，重氮化法可用10-9A/格，可采用上海电表厂ACl5/1直流复射式检流计。

商品的自动永停滴定仪，滴定液能自动停止滴加，但必须严格掌握滴定条件，否则容易产生故障，近年来一些产品质量和功能虽然有所提高，但在使用时仍需十分注意。