第九章++电位法和永停滴定法(人卫第8版)
- 格式:ppt
- 大小:1.97 MB
- 文档页数:81
第九章电位滴定法和永停滴定法第一节概述(电化学分析方法)电位法:直接电位法,电位滴定法电化学分析法电解法:有电解反应电导法:根据溶液的电导性质设计伏安法:与电流有关永停滴定法第二节电位法的基本原理一、化学电池由阳极和阴极,插入电解质溶液组成。
1. 电池组成电解池—电能转变为化学能的装置。
需外加电压,才能有电极反应。
原电池—化学能转变为电能的装置。
电极反应自发进行。
以铜-锌原电池(Daniell电池)为例:盐桥是由饱和KCl组成,用于降低或消除液接电位。
φCu2+Cu φZn2+ Zn 原电池,自发发生电极反应正极: Cu2++2eCu (还原反应、阴极)负极: Zn-2eZn 2+(氧化反应、阳极)电池反应:Zn + Cu 2+Cu + Zn 2+Daniell原电池图解表达式为:() Zn│ZnSO4(1mol/L)┊┊ CuSO4(1mol/L)│Cu (+)电池电动势:E=φ(+) φ() = φCu2+Cu φZn2+ Zn =1.1V2. 电极电位产生在金属与溶液两相界面上,由于带电质点的迁移形成了双电层,即溶液中的金属电极电位。
+++ ZnSO4++=-----Zn双电层有电位差-相界电位即电极电位3. 液接电位盐桥是用来消除两种不同组分或不同浓度溶液接触界面的液接电位的。
NO3-扩散快二、指示电极和参比电极1.指示电极电极电位与待测离子浓度有关。
金属基电极是以金属为基体,基于电子转移反应的一类电极,按其组成及作用不同,分为:(1)金属―金属离子电极组成:Ag│Ag+电极电极反应:Ag+ + eAg电极电位:φ =φ+ 0.059lgαAg+=φ' + 0.059lgCAg+(2)金属―金属难溶盐电极银-氯化银电极电极组成:Ag│AgCl(s)│Cl-电极反应:AgCl + eAg + Cl-电极电位:φ =φAgCl/Ag -0.059lgαCl-(3)惰性金属电极金属本身不反应,起传递电子、导电的作用。
第九章电位法和永停滴定法第一节:电化学分析法概述电化学分析(电分析化学):依据电化学原理,和物质的电化学性质建立的一类分析方法,即以试样溶液和适当电极构成化学电池,根据化学参数的强度或变化对被测组分进行分析的方法。
•电位法:–直接电位法–电位滴定法•电解法–电重量法–库伦法–库伦滴定法•电导法–直接电导法–电导滴定法•伏安法–极谱法–溶出法–电流滴定法优点:仪器简单、操作方便、易于微型化和自动化、分析速度快、选择性好、灵敏度高第二节:电位法基本原理化学电池原电池:电解池:原电池、电解池表示方法相界电位(金属电极电位):液接电位(扩散电位):盐桥:3%琼脂的高浓度KCl填充到一个U型管或者直管中构成。
指示电极和参比电极指示电极:电极电位值随着被测离子的活度(浓度)变化而改变的一类电极。
金属基电极、膜电极1.金属基电极a.金属-金属离子电极:第一类电极b.金属-金属难溶盐电极:第二类电极c.惰性金属电极:零类电极2.膜电极(离子选择电极)参比电极:在一定条件下,电位值不随溶液组成和浓度变化保持基本恒定的电极。
饱和甘汞电极、银-氯化银电极1.饱和甘汞电极:金属-金属难溶盐电极2.银-氯化银电极:第三节:直接电位法直接电位法:根据被测组分的电化学性质,选择合适的指示电极与参比电极,浸入待测溶液中组成原电池,测量原电池的电动势,根据能斯特方程求得待测溶液中被测组分活度的方法。
溶液pH的测定pH玻璃电极构造:由内参比电极、内参比溶液、玻璃膜、高度绝缘的导线和电极插头等部分组成。
响应机制:对H+选择性响应电极电位:\varphi=K-0.059pHpH玻璃电极的性能:1.转换系数:每改变一个pH单位,引起玻璃电极电位的变化值。
2.碱差与酸差:3.不对称电位:4.电极内阻:测量电动势,只允许有微小的电流通过,否则会引起很大误差。
5.使用温度:测量原理和方法直接比较法:用已知pH的标准缓冲溶液电动势来求未知溶液的电动势残余液接电位:饱和甘汞电极在标准缓冲溶液和待测溶液中可能产生不相等的液接电位,称为残余液接电位。
电位分析法和永停滴定法电化学分析法(electrochemical analysis)是应用电化学原理和技术对物质进行分析的方法。
电化学分析法有比较好的灵敏度、准确度与重复性,具有设备简单操作方便、应用范围广和便于推广等优点。
在进行电化学分析时,通常是将被测物制成溶液进行测定。
根据测量的电信号不同,可分为电位法、伏安法、电导法和电重量分析法。
化学电池:化学能和电能相互转化的装置。
由两个电极、电解质溶液、外电路组成。
化学电池可由两种电极插在同一种溶液中组成,称为无液接界电池;也可以由两个电极分别插在两种组成不同,但能相互连通的溶液中组成,这种电池称为有液接界电池。
在有液接界电池中,通常用某种多孔物质隔膜将两种溶液隔开,或用一盐桥装置将两种溶液连接起来,其目的是阻止两种溶液混合,又为通电时的离子迁移提供必要的通道。
电位分析法主要利用有液接界电池,永停滴定法利用无液接界电池。
根据电极反应是否自发进行,化学电池又可分为原电池(galvanic cell )和电解池(electrolytic cell )。
原电池的电极反应自发进行,是一种将化学能转变为电能的装置,应用:直接电位法,电位滴定法;电解池的电极反应不能自发进行,需在两个电极上施加一定的外电压,电极反应才能进行,它是一种将电能转变为化学能的装置,应用:永停滴定法。
书写电池表达式规则:1)溶液注明活度。
2)用︱表示电池组成的每个接界面。
3)用︱︱表示盐桥,表明具有两个接界面。
4)发生氧化反应的电极写在左;发生还原反应的电极写在右。
5)电解质溶液位于两电极之间,并应注明浓度,如为气体应注明压力、温度。
电池电动势(electromotive force )的定义为:E 电池=ϕ+ - ϕ-相界电位、金属电极电位:当金属插入具有该金同离子的溶液中构成了电极,在金属离子进入溶液的速度等于金属离子沉积到金属表面上的速度达到平衡时,在金属与溶液界面上形成了稳定的双电层而产生电位差,即相界电位(phase boundary potential )或金属电极电位(electrode potential )。
电位滴定法与永停滴定法电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变色域的方法。
选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法(水溶液或非水溶液)、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。
电位滴定法选用2支不同的电极。
1支为指示电极,其电极电位随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化;另1支为参比电极,其电极电位固定不变。
在到达滴定终点时,因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电位突减或突增,此转折点称为突跃点。
永停滴定法采用两支相同的铂电极,当在电极图永停滴定装置间加一低电压(例如50mV)时,若电极在溶液中极化,则在未到滴定终点时,仅有很小或无电流通过;但当到达终点时,滴定液略有过剩,使电极去极化,溶液中即有电流通过,电流计指针突然偏转,不再回复。
反之,若电极由去极化变为极化,则电流计指针从有偏转回到零点,也不再变动。
仪器装置电位滴定可用电位滴定仪、酸度计或电位差计,永停滴定可用永停滴定仪或按图示装置。
电流计的灵敏度除另有规定外,测定水分时用10-6A/格,重氮化法用10-9A/格。
所用电极可按下表选择。
滴定法(1)电位滴定法将盛有供试品溶液的烧杯置电磁搅拌器上,浸入电极,搅拌,并自滴定管中分次滴加滴定液;开始时可每次加入较多的量,搅拌,记录电位;至将近终点前,则应每次加入少量,搅拌,记录电位;至突跃点已过,仍应继续滴加几次滴定液,并记录电位。
永停滴定法铂-铂铂电极用加有少量三氯化铁的硝酸或用铬酸清洁液浸洗滴定终点的确定终点的确定分为作图法和计算法两种。
作图法是以指示电极的电位(E)纵坐标,以滴定液体积(V)为横坐标,绘制滴定曲线,以滴定曲线的陡然上升或下降部分的中点或曲线的拐点为滴定终点。
根据实验得到的值与相应的V值,依次计算一级微商△E/△V(相邻两次的电位差与相应滴定液体积差之比)和二级微商△2E/△V2 (相邻△E/△V值间的差与相应滴定液体积差之比)值,将测定值(E,V)和计算值列表。