电离与水解平衡

为什么水解促进水的电离
盐类水解促进水的电离是因为水是一种弱电解质，存在电离平衡：H₂O⇌H++OH-，如果有一种可以水解的盐加入水中，就会结合水电离出来的H+或OH-形成弱酸或弱碱，从而导致水中的H+或OH-浓度降低，破坏了水的电离平衡，使平衡正向移动，就有更多的水分子参与电离反应，所以说盐的水解能促进水的电离。

盐的构成中出现弱碱阳离子或弱酸根阴离子，该盐就会水解；这些离子对应的碱或酸越弱，水解程度越大，溶液的pH变化越大；水解后溶液的酸碱性由构成该盐离子对应的酸和碱相对强弱决定，酸强显酸性，碱强显碱性。

盐在水解的时候结合了水电离出来的氢离子或氢氧根离子所以使水的电离平衡正向移动，促进了水的电离。

水解实际是二种平衡:1、水的电离:H2O=H++OH-2、盐电离出来的离子与H+反应或者与OH-反应:比如NaAc溶于水后，Ac-+H+=HAc由于醋酸根离子与水电离出的H+反应，消耗了H+浓度，所以使水的电离平衡正向移动，所以说盐的水解促进了水的电离。

二个反应加合后:Ac-+H2O=HAc+OH-。

有关电离与水解概念间的一些问题由于化学反应的复杂性,在一个化学反应体系中常常会有多个化学平衡同时存在。

因而在分析这类化学问题时,一定要顾及到所有的平衡,并确认出哪些平衡处于矛盾的主要方面。

遗漏或忽略了某个实际上在起主导作用的平衡、纠缠于一个侧面,肯定会使我们的判断产生严重的错误[1]。

还有一个需要注意的问题是,只罗列出所有的平衡还不能解决具体的化学问题,还必须明确一些平衡的本质及他们的相互关系。

不然也会造成一些“可笑”的错误。

下面讨论几个这样的实例,以引起大家重视。

一、电离和水解平衡的关系电离和水解是化学教学中很常见的两类平衡,也是相互关系十分密切的平衡。

按电离理论,电离和水解是形式间有很大区别的两类反应：电离是弱酸或弱碱这类物质在极性分子—水分子作用下,解离为水合离子的一个十分简单的过程。

如HAc的电离。

而水解则是盐中的弱酸根（或阳离子）与水反应,给出OH-离子（或H+离子）的过程。

如对NaAc有、或。

不难看出,它们涉及的物质类别不同,反应形式也有很大区别,似乎是截然不同的两类反应。

为比较这两个反应,还是用电离理论来分析一下才好。

用HAc的电离与Ac-的水解为代表,来剖析一个电离过程与其相关离子的水解过程（平衡）间的关系。

HAc的电离过程为（称为过程1）,即使写为,也只是表示H+是以水合离子的形式存在而已。

Ac-的水解过程、则是由反应（请注意这就是HAc的电离、即过程1、的逆过程）、与水的电离反应,两者相加、并消去H+的结果。

这样看来,讨论所谓Ac-的水解、除包含了水溶液中总是存在的水的电离之外,实际就是承认HAc的电离平衡在逆向进行。

HAc的电离与Ac-水解讨论的都是同一个平衡、HAc的电离平衡,只不过两者的观察方向不同罢了。

由于化学平衡的特殊性,在讨论化学平衡的移动时,有两个特点应引起我们足够的重视：一是平衡移动的结果与平衡的写法无关。

即与写的是正反应、还是逆反应无关；另一点则是如果用勒夏特里原理已判断出了平衡移动的方向及结果,就不得把这一结果作为平衡移动的条件再去循环使用。

电离平衡与水解平衡综合一、电离平衡ionization equilibrium 1.一元弱酸电离常数的表达式为：HClO+H +-ClO ；][][][K HClO ClO H a -+⋅=；多元弱酸的电离是分步进行的，且在同温下，K a 1>>K a 2；电离度α1>>α2 SH 2+H +-HS，][][][K 21S H HS H a -+⋅=；电离度α1；-HS+H +-2S ，][][][K 22--+⋅=HS S H a ； 电离度α2； 2.一元弱碱碱O H NH 23⋅(弱碱)+4NH +-OH ；][][][234O H NH OH NH K b ⋅⋅=-+； 多元弱碱的电离一步到位：3)(OH Al +3Al +3-OH ，33][][K -+⋅=OH Al b ；3.O H 2的电离平衡常数：OH 2-OH ++H ，][][·][2O H OH H K -+=电离； 水的离子积ion-product constant for water 表达式：K w =[-OH ]·[+H ]=1.0×1410-(25℃)；【水的电离平衡常数和水的离子积单位不同，不是一回事】二、水解平衡hydrolysis equilibrium1.一元弱酸酸根水解平衡常数：-ClO +OH 2HClO +-OH ，][][][K --⋅=ClO OH HClO 'b； 多元弱酸酸根水解分步进行，且在同温下，K b 1>>K b 2；水解度α1>>α2； -2S +OH 2-HS +-OH ，][][][K 21---⋅=S OH HS 'b ；水解度α1；-HS +OH 2S H 2+-OH ，][][][K 22--⋅=HS OH S H 'b ；水解度α2； 2.一元弱碱的金属阳离子水解平衡常数： +4NH +OH 2O H NH 23⋅++H ，][][]O [K 423++⋅⋅=NH H H NH 'a； 多元弱碱的金属阳离子水解一步到位：+3Al +3OH 23)(OH Al +3+H ，][][K 33++=Al H 'a；三、两者关系 【观察规律】 ①HClO+H +-ClO ；][]][[K HClO ClO H a -+=；②-ClO +O H 2HClO +-OH ，][][][K --⋅=ClO OH HClO 'b； ③OH 2-OH ++H ，K w =[-OH ]·[+H ]=1.0×1410-(25℃)；根据盖斯定律得：③=①+②⇒K w =K a ·K b `；【推论】 SH 2+H +-HS ， ][][][K 21S H HS H a -+⋅=；-HS +OH 2S H 2+-OH ，][][][K 22--⋅=HS OH S H 'b ； -HS+H +-2S ， ][][][K 22--+⋅=HS S H a ； -2S +OH 2-HS +-OH ，][][][K 21---⋅=S OH HS 'b ；【总结】HA →K a ，A —→K b `⇒K w =K a ·K b `；两者相差一个H 原子；四、题型与解题方法已知以下弱酸的电离平衡常数(25℃)HClO32CO H422O C HS H 2HCNK a =3.0×810- K a 1=4.3×710-K a 2=5.6×1110-K a 1=5.4×210-K a 2=5.4×510-K a 1=1.3×710-K a 2=7.1×1510-K a =5×1010-'21K K K b a w ⋅='12K K K b a w ⋅=解题方法1.比较它们酸性、碱性强弱K a ：422O C H >-42O HC >32CO H >S H 2>HClO >HCN >-3HCO >-HS ； K b `：-42O HC <-242O C <-3HCO <-HS <-ClO <-CN <-23CO <-2S ；2.根据上述大小关系可知相同浓度的溶液比较pH 的大小①酸溶液的pH ：422O C H <-42O HC <32CO H <S H 2<HClO <HCN <-3HCO <-HS ； ②盐溶液的pH ：-42O HC <-242O C <-3HCO <-HS <-ClO <-CN <-23CO <-2S ；3.判断方程式是否正确：【strong →weak 】①NaHS 溶液与42O NaHC 溶液反应的离子方程式为：_____________________________； 【解析】K a ：-42O HC >S H 2>-HS ，因此-42O HC 作为acid 参与反应给出+H 生成-242O C [K b `]； K b `：-42O HC <-242O C <-HS ，因此-HS 作为base 参与反应得到+H 生成S H 2[K a ]； 综上：-42O HC +-HS =S H 2 +-242O C ；strong acid weak acid②向NaCN 溶液中通入少量2CO ，所发生反应的化学方程式_________________________； 【解析】K a ：32CO H >HCN >-3HCO ，因此32CO H (2CO +O H 2)可以制HCN ； K b `：-3HCO <-CN <-23CO ，因此-CN 可以制-3HCO 但不能生成-23CO ； 综上：2CO +O H 2 +-CN =HCN + -3HCO ；strong acid weak acid③向32CO Na 溶液中加入等浓度、等体积422O C H 溶液，反应的离子方程式为：-23CO +422O C H =-3HCO +-42O HC ；【错误】【解析】K a ：422O C H >-42O HC >32CO H >-3HCO ，因此-42O HC 可以制32CO H [K a ]；K b `：-42O HC <-242O C <-3HCO <-23CO ，因此-3HCO 可以制-242O C [K b `]； 综上：-42O HC +-3HCO =32CO H +-242O C strong acid weak acid4.判断酸式盐溶液的酸碱性 ①3NaHCO 溶液pH>7； 【解析】-3HCO 的 K a =5.6×1110-； -3HCO 的K b `=3.41×710-；∵ K b `>K a ，水解产生的-OH 多于+H ； ∴溶液显碱性，即pH>7；②42O NaHC 溶液pH<7； 【解析】-42O HC 的 K a =5.4×510-； -42O HC 的K b `=4.51×1210-；∵ K a >K b `，电离产生的+H 多于-OH ；∴溶液显酸性，即pH<7；【summary 】判断酸式盐溶液的酸碱性的规律：电离大，显酸性；水解大，显碱性；5.判断酸式盐溶液中对水电离是促进还是抑制 ①3NaHCO 溶液pH>7⇒水的电离被促进； 【解析】假设3NaHCO 溶液pH=11， OH 2-OH ++H ，K w =[-OH ]·[+H ]=1.0×1410-(25℃)；水电离出的[+H ]水=[-OH ]水； [+H ]=1110-=[+H ]水； [-OH ]=310-=[-OH ]水；[+H ]水≠[-OH ]水的原因OH HCO 23+--+OH CO H 32，所以水的电离被促进，取大值；②42O NaHC 溶液pH<7⇒水的电离被抑制了； 【解析】假设42O NaHC 溶液pH=5， OH 2-OH ++H ，K w =[-OH ]·[+H ]=1.0×1410-(25℃)；水电离出的[+H ]水=[-OH ]水；[+H ]=510-=[+H ]acid +[+H ]水； [-OH ]=910-=[-OH ]水；由于-42O HC -242O C ++H ，所以水的电离被抑制了，取小值； 【summary 】酸式盐溶液中水电离促进与抑制判断电离大，显酸性⇒只考虑酸的作用⇒酸碱抑制取小值； 水解大，显碱性⇒只考虑盐类的水解⇒水解促进取大值；6.离子浓度大小比较【“1000α”并非是一个十分准确的方法，优点在于直观化，些许瑕疵不影响最终结果】 ①单一溶质【例1】32CO Na 溶液：K b 1>>K b 2⇒α1>>α2⇒令α1=10%，α2=1%；OH CO 223+---+OH HCO 3 α1=10%；【先讨论主要】i: 1000 0 0f: 900 100 100OH HCO 23+--+OH CO H 32 α2=1%； 【后讨论次要】i: 100 0 0f: 99 1 1 【-3HCO 变为99即是微调的结果】 综上：[+Na ]>[-23CO ]>[-OH ]>[-3HCO ]>[+H ]2000 900 101 99 ?根据电荷守恒：[+Na ]+[+H ]=2[-23CO ]+[-3HCO ]+[-OH ]【例2】3NaHCO 溶液：K b `>>K a ⇒α1>>α2⇒令α1=10%，α2=1%；OH HCO 23+--+OH CO H 32 α1=10%； 【先讨论主要】i: 1000 0 0f: 900 100 100 【微调减1，32CO H 变为99】-3HCO -23CO ++H α2=1%； 【后讨论次要】 i: 900 0 0f: 891 9 9 【微调减1，-23CO 变为8】综上：[+Na ]>[-3HCO ]>[-OH ]>[+H ]>[-23CO ]1000 891 100 9 8根据电荷守恒：[+Na ]+[+H ]=2[-23CO ]+[-3HCO ]+[-OH ]1009⇐1000 +9 = 2×8 + 891 +100⇒1007【误差极小，可忽略】【例3】42O NaHC 溶液中各离子浓度大小关系______________________________；②两种溶质【例1】[32CO Na ]:[3NaHCO ]=1:1，-23CO 的K b `远大于-3HCO ； OH CO 223+---+OH HCO 3 α1=10%；【先讨论主要】i: 1000 0 0f: 900 100 100OH HCO 23+--+OH CO H 32 α2=1%； 【后讨论次要，注意合并算】i: 1100 0 0f: 1089 11 11综上：[+Na ]>[-3HCO ]>[-23CO ]>[-OH ]>[+H ]3000 1089 900 111 ?根据电荷守恒：[+Na ]+[+H ]=2[-23CO ]+[-3HCO ]+[-OH ]3000 +？ =2×900 +1089 +111⇒?=0【例2】等浓度的NaClO 、3NaHCO 混合溶液中，各种离子浓度由大到小的顺序： _____________________________________；【例3】等浓度的NaCN 、HCN 混合溶液，各种离子浓度从大到小的顺序： _____________________________________；③离子总浓度大小【例】0.1mol/L NaClO 溶液比0.1mol/L NaCN 溶液所含离子浓度小；【错误】 【解析】“三大守恒”⇒电荷守恒【假设[-OH ]·[+H ]=1000】 ∵ -CN 的K b `远大于-ClO ，水解产生的-OH 越多而+H 越小； -CN +OH 2HCN +-OH α1=10%；i:1000 0 0f:900 100 100⇒[+H ]=10小 [+Na ]+[+H ]=[-CN ]+[-OH ] 1000 +10 【右边不用考虑】-ClO +O H 2HClO +-OH α2=1%；i:1000f:990 10 10⇒[+H ]=100大 [+Na ]+[+H ]=[-ClO ]+[-OH ]1000 +100 【右边不用考虑】 ∴NaCN 溶液中所含离子浓度更小.【总结】等浓度的一元弱酸强碱盐，K b `越大则溶液中各离子浓度和越小.【练习1】常温下，用0.10mol/L NaOH 溶液滴定20mL 0.10mol/L HA 溶液，混合溶液的pH 与)()(lg HA c A c -的变化关系如图所示，下列叙述错误的是( )A.K a (HA)的数量级为410-；B.b 点时消耗NaOH 溶液的体积小于20mL ；C.b 点溶液中：c (Na +)=c (A -)>710-mol/L ；D.混合溶液的导电能力：a >b ；【解析】A.取特殊点：K a (HA)=451011010)()()(--+-=⋅=⋅HA c H c A c ；B.假设：HA 为强碱，则需要消耗NaOH 的体积为20mL ；修正：NaA 中A -水解显碱性，若要溶液为中性，则需要的NaOH 要少于20mL ； C.电荷守恒：[Na +]+[H +]=[A -]+[OH -]，中性溶液[H +]=[OH -]，所以[Na +]=[A -]；∵[Na +]=V2011.020V V 1.0+=+；且10<V<20；NaA:HA=1:1时，溶液显酸性； ∴0.03<[Na +]<0.05；D.假设a 点对应NaOH 为10mL ，b 点对应NaOH 为20mL ；a 点：NaA:HA=1:1，[A -]+[OH -]=[Na +]+[H +]=8.58.51031.010*******.0--+=++⋅； b 点：只有NaA ，[A -]+[OH -]=[Na +]+[H +]=771021.010*******.0--+=++⋅； 显然，b 点离子浓度大于a 点离子浓度，所以导电性更好. 【练习2】常温下，K a (HCOOH)=41077.1-⨯，K a (CH 3COOH)=51075.1-⨯，K b (NH 3·H 2O)=51075.1-⨯， 下列说法中正确的是( )A.相同体积pH 均为3的HCOOH 和CH 3COOH 溶液，中和NaOH 的能力相同；B.0.2mol/L HCOOH 与0.1mol/L NaOH 等体积混合后：c (HCOO -)+c (OH -)<c (HCOOH)+c (H +)；C.等浓度的HCOONa 和NH 4Cl 溶液中阳离子的物质的量浓度之和：前者大于后者；D.将CH 3COONa 溶液从20℃升温至30℃，溶液中)()()(3--⋅OH c COOH CH c COO CH c 增大.。

电离平衡常数与水解平衡常数的关系作者：高福嘉来源：《中学化学》2015年第01期如何更好地理解电离平衡常数与水解平衡常数的关系呢？笔者用等效平衡的方法来理解。

HA表示弱酸，MOH表示强碱，MA则表示它们生成的强碱弱酸盐，那么MA的水解的离子方程式为：A-+H2OHA+OH-（平衡体系中存在大量的MA，微量的HA、MOH）K水解=c（HA）c（OH-）c（A-）①其实上述平衡可等效于在稀HA中加入MA使得电离平衡HAH++A-逆向移动，再加与HA等量的MOH使电离平衡正向移动的结果。

此时Ka=c（A-）c（H+）c（HA）（Ka为弱酸电离平衡常数）则c（HA）=c（A-）c（H+）Ka ②将②代入①中得： K水解=c（OH-）c（H+）Ka又因为在水溶液中Kw=c（OH-）c（H+）则K水解=KwKa同理对于强酸弱碱盐我们可以得出相同的结论即：K水解=KwKb（Kb为弱碱电离平衡常数）由以上结论我们可以知道：1.K水解、K电离成反比，即弱电解质电离越弱，弱离子的水解程度越大（越弱越水解）。

本质上讲电离是弱电解质拆出H+或OH-的过程，而水解则是弱离子与水分子电离出的H+或OH-结合的过程，拆出H+或OH-的能力越弱，反之结合H+或OH-的能力就越强。

2.对于K水解=Kw/K电离，由于常温时Kw=1×10-14可知K水解很小，水解通常是很微弱的，其为中和反应的逆反应，进行的程度很小。

以醋酸为例，其常温下电离程度若为1%则其K电离=1×10-4则醋酸根离子水解的K水解=1×10-10。

若在等浓度的CH3COOH和CH3COONa的混合溶液中，电离应大于水解，溶液显酸性。

同样NH3·H2O的电离程度与CH3COOH差不多，因此相同浓度的NH3·H2O与NH4Cl的混合溶液中电离大于水解，溶液显碱性。

（收稿日期：2014-10-13）。

电离平衡理论和水解平衡理论——解题方法总结［引入］电解质溶液中有关离子浓度的判断是近年高考的重要题型之一。

解此类型题的关键是掌握“两平衡、两原理”，即弱电解质的电离平衡、盐的水解平衡和电解质溶液中的电荷守恒、物料守恒原理。

首先，我们先来研究一下解决这类问题的理论基础。

一、电离平衡理论和水解平衡理论1.电离理论：⑴弱电解质的电离是微弱的，电离消耗的电解质及产生的微粒都是少量的，同时注意考虑水的电离的存在。

⑵多元弱酸的电离是分步的，主要以第一步电离为主。

2.水解理论：从盐类的水解的特征分析：水解程度是微弱的（一般不超过2‰）。

例如：NaHCO3溶液中，c(HCO3―)＞＞c(H2CO3)或c(OH― )理清溶液中的平衡关系并分清主次：⑴弱酸的阴离子和弱碱的阳离子因水解而损耗；如NaHCO3溶液中有：c(Na+) ＞c(HCO3-)。

⑵弱酸的阴离子和弱碱的阳离子的水解是微量的（双水解除外），因此水解生成的弱电解质及产生H+的（或OH-）也是微量，但由于水的电离平衡和盐类水解平衡的存在，所以水解后的酸性溶液中c(H+)（或碱性溶液中的c(OH-)）总是大于水解产生的弱电解质的浓度。

⑶一般来说“谁弱谁水解，谁强显谁性”，如水解呈酸性的溶液中c(H+)＞c(OH-)，水解呈碱性的溶液中c(OH-)＞c(H+)。

⑷多元弱酸的酸根离子的水解是分步进行的，主要以第一步水解为主。

守恒作为自然界的普遍规律，是人类征服改造自然的过程中对客观世界抽象概括的结果。

在物质变化的过程中守恒关系是最基本也是本质的关系之一，化学的学习若能建构守恒思想，善于抓住物质变化时某一特定量的固定不变，可对化学问题做到微观分析，宏观把握，达到简化解题步骤，既快又准地解决化学问题之效。

守恒在化学中的涉及面宽，应用范围极广，熟练地应用守恒思想无疑是解决处理化学问题的重要方法工具。

守恒思想是一种重要的化学思想，其实质就是抓住物质变化中的某一个特定恒量进行分析，不探究某些细枝末节，不考虑途径变化，只考虑反应体系中某些组分相互作用前后某种物理量或化学量的始态和终态。

高中化学溶液中的三个平衡与三个守恒一、溶液中的三个平衡在中学阶段溶液中的三个平衡包括：电离平衡、水解平衡以及沉淀溶解平衡，这三种平衡都遵循勒夏特列原理——当只改变体系的一个条件时，平衡向能减弱这种改变的方向移动。

1. 电离平衡常数、水的离子积常数、溶度积常数均只与温度有关。

电离平衡常数和水的离子积常数随着温度的升高而增大，因为弱电解质的电离和水的电离均为吸热过程。

2. 弱酸的酸式盐溶液的酸碱性取决于弱酸的酸式酸根离子的电离程度和水解程度的相对大小。

①若水解程度大于电离程度，则溶液显碱性，如：NaHCO3、NaHS、Na2HPO4；②若电离程度大于水解程度，则溶液显酸性，如：NaHSO3、NaH2PO4等。

3. 沉淀溶解平衡的应用沉淀的生成、溶解和转化在生产、生活以及医疗中可用来进行污水的处理、物质的提纯、疾病的检查和治疗。

解决这类问题时应充分利用平衡移动原理加以分析。

当Q C＞K SP时，生成沉淀；当Q C＜K SP时，沉淀溶解；当Q C＝K SP时，达到平衡状态。

4. 彻底的双水解常见的含有下列离子的两种盐混合时，阳离子的水解阴离子的水解相互促进，会发生较彻底的双水解。

需要特别注意的是在书写这些物质的水解方程式时，应用“===”，并将沉淀及气体分别用“↓”、“↑”符号标出。

如：当Al3+分别遇到AlO2－、CO32－、HCO3－、S2－时，[3AlO2－+ Al3+ + 6H2O === 4Al(OH)3↓]；当Fe3+分别遇到CO32－、HCO3－、AlO2－时；还有NH4+与Al3+；SiO3与Fe3+、Al3+等离子的混合。

另外，还有些盐溶液在加热时，水解受到促进，而水解产物之一为可挥发性酸时，酸的挥发又促进水解，故加热蒸干这些盐溶液得不到对应的溶质，而是对应的碱（或对应的金属氧化物）。

如：①金属阳离子易水解的挥发性强酸盐溶液蒸干后得到氢氧化物，继续加热后得到金属氧化物，如FeCl3、AlCl3、Mg(NO3)2溶液蒸干灼烧得到的是Fe2O3、Al2O3、MgO而不是FeCl3、AlCl3、Mg(NO3)2固体；②金属阳离子易水解的难挥发性强酸盐溶液蒸干后得到原溶质，如Al2(SO4)3、Fe(SO4)3等。