第3章 络合(配位)滴定法

（1） 溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙 溶 液 ， 此 时 CaY 中 的 Ca2+ 浓 度 忽 略 ， 因 为 与 剩 余 游 离 的 Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
滴定主反应：
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响：
由：
Y (H )
[Y' ] [Y]
得： [Y 4- ] [Y' ]
Y (H )
KMY
[MY] [M n ][Y 4- ]
带入稳定常数表达式得：
KMY
Y (H )
[MY] [M n ][Y ' ]
2.硬度的单位
（1）mmol/L（ 以 Ca2+ 、Mg2+计 ）： （2 )mg/L；这是现在的通用单位。1°=10mg/LCaO
=17.86mg/LCaCO3 1)mgCaCO3 /L, 1mmol/L=100.1CaCO3mg/L=10°（法国度）; 2) mg CaO/L, 1mmol/L=56.1 CaOmg/L=5.6°（德国度） (3)德国度:一般地，硬度指的是德国度。 1度=10mg/L所引起的硬度（以CaO计）。 (4)法国度:1法国度=10mg /L所引起的硬度（以CaCO3计）。
4）化学计量点后：
EDTA溶液过量0.02mL（＋0.1％）
[Y4-]=0.01000× 0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6 mol/L
[CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3 mol/L
由稳定常数表达式[Ca2+]=[CaY]/(KCaY·[Y])]得：
以CaO 或以CaCO3计有点类似与酸碱滴定中碱度的表示方法。
3.硬度的测定
（1)总硬度测定:[Ca2+ + Mg2+] 的测定
在一定体积的水样中,加入一定量的NH3—NH4Cl 缓 冲 溶 液 , 调 节 pH=10.0 ， ( 加 入 三 乙 醇 胺 , 掩 蔽 Fe3+,Al3+) ,加入铬黑T指示剂，溶液呈红色,用EDTA 标准溶液滴定至由紫红色变为蓝色。 计算公式：总硬度（ mmol/L ）＝ C V EDTA EDTA 1000
滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+ －铬黑T中的Mg2+，使铬黑T 游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：
Mg2+ －铬黑T(紫红色) + Y = 铬黑T (蓝色) + Mg2+ －Y
因此滴定时溶液颜色变化为紫红色
蓝色。
（2）金属指示剂应具备的条件
1）在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合 物之间应有明显的颜色差别；
3、EDTA滴定法测定Ca2+、Mg2＋离子，为了消除水中Cu2＋、 Zn2+的干扰，可选用的掩蔽剂为： （ A ）
A、KCN ;
B、三乙醇胺 ；
C、盐酸羟胺;
D、 NaS
4、在Ca ,Mg的混合液中，用EDTA法测定Ca要消除Mg的干 扰，宜用：（ D ）
A、控制酸度法
B、络合掩蔽法
C、氧化还原掩蔽法 D、沉淀掩蔽法
即 C（HCO3－）=C（1/2 Ca2+）＋C（1/2 Mg2+） 只有碳酸盐硬度，且碳酸盐硬度=总硬度=总碱度
例题
1、金属离子与已二胺四乙酸的络合比为（ C ）
A 1：2
B 2：1
C 1：1
D 2：2
2、测定自来水的总硬度时，常用的滴定方法为：（ A ）
A、EDTA滴定法
B、酸碱滴定法
C、氧化还原滴定法 D、沉淀滴定法
可通过加乙醇或加热的方法增大MIn的溶解度， 避免指示剂僵化现象的发生。
三 、硬度与测定
1.硬度及分类
⑴按阳离子分:总硬度 = 钙硬度[Ca2+] +镁硬度[Mg2+]
(2)按阴离子分:总硬度 = 碳酸盐硬度 + 非碳酸盐硬度 碳酸盐硬度:碳酸盐硬度包括重碳酸盐如Ca（HCO3）2、
Mg（HCO3）2和碳酸盐如MgCO3, CaCO3的总量。一般加热煮沸 可以除去，因此称为暂时硬度。
（2）酸效应系数: pH溶液中，EDTA的各种存在形
式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存
在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。
定义：
Y(H )
[Y' ] [Y]
酸效应系数αY（H） ——用来衡量酸效应大小的 值。
(3)酸效应系数与H+浓度的关系
说明：
1) 酸效应系数αY（H）随溶液酸度增加而增大，(酸 度越大, αY（H） 越大);
Ca硬度计算公式：
Ca 2 (mg/L)
CEDTAV
' EDTA
M Ca
1000
V水
Mg硬度计算公式：
Mg2 (mg/L) CEDTA (VEDTA V 'EDTA ) M Mg 1000 V水
4.天然水中碱度与硬度的关系
（1）总碱度＜总硬度 :即钙、镁离子过量
即C（HCO3－）＜C（1/2 Ca2+）＋C（1/2 Mg2+） 碳酸盐硬度=总碱度＜总硬度; 非碳酸盐硬度=总硬度-总碱度
Ca（HCO3）2 = CaCO3↓+CO2↑+H2O （由于生成的CaCO3等沉淀，在水中还有一定的溶解度,所以碳酸盐
硬度并不能由加热煮沸完全除尽。）
非 碳 酸 盐 硬 度 : 非 碳 酸 盐 硬 度 主 要 包 括 CaSO4 、 MgSO4 、 CaCl2、MgCl2等的总量，经加热煮沸不能除去，故称为永久 硬度。
（2）总碱度＞总硬度 :即碳酸氢根过量
即 C（HCO3－）＞C（1/2 Ca2+）＋C（1/2 Mg2+） 碳酸盐硬度=总硬度 ＜总碱度; 没有非碳酸盐硬度， 负硬度（如Na+、K+生成的碳酸氢盐）=总碱度-总硬度 NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3等称为负硬度。
（3）总碱度=总硬度:
二、络合滴定
1.络合滴定曲线
在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴 定金属离子的浓度不断减少, 以被测金属离子浓度 的负对数pM(pM=-lg[M])对加入滴定剂体积作图，可 得络合滴定曲线即pM～V曲线。
例题： 计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20.00 mL
0.01000 mol/L Ca 2+溶液的滴定曲线。
例：铬黑T 滴定Ca2+、Mg2+时，若有 Fe3+、Al3+、 Cu2+、Ni2+等离子存在，铬黑T便被封闭，可加三 乙醇胺掩蔽。
3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。 指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物
不溶于水,生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与 EDTA的置换作用进行缓慢而使终点拖后的现象。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；
2) αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应 越严重；
3) 通常αY（H） >1, [Y' ]>[Y]。 4) 当pH>12,αY（H） =1时，表示 [Y' ]=[Y]；
总有αY（H）≥1 pH ～ lg αY（H）曲线称为酸效应曲线.
由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合 物的稳定性降低，为了反映不同pH条件下配合物的 实际稳定性，因而需要引入条件稳定常数。
V水
CEDTA:EDTA标准溶液浓度，mol/L; VEDTA:消耗EDTA标准溶液的体积,ml;
V水:水样的体积,ml
⑵ Ca硬度和Mg硬度的测定:
一 定 体 积 水 样 , 用 NaOH( 沉 淀 掩 蔽 剂 ) 调 节 pH﹥12,此时Mg2+以沉淀形式被掩蔽,加入钙指示 剂,溶液呈红色, 用EDTA标准溶液滴定至由红色 变为蓝色。
[Ca 2+]=2.00×10-8 mol/L ；
pCa=7.69
由计算可得滴定突跃范围: pCa=5.3～7.69 ; 化学计量点: pCa=6.49
(2) 溶液pH小于12时滴定
当溶液pH小于12时，存在酸效应； lgK’MY=lgK MY -lgαY（H）
将滴定pH所对应的酸效应系数代入上式，求出 K’MY后计算。
K 'MY
K 'MY
K MY
Y(H)
称为条件稳定常数
lgK'MY = lgKMY – lgαY（H)
（2）若金属离子也发生副反应，同理进行处理,引入 金属离子副反应系数。
副反应系数:
M
[M' ] [M n ]