第3章络合滴定法

络合滴定法原理
络合滴定法是一种常用的化学分析方法，用于测定溶液中金属离子的浓度。

其原理是利用络合剂与金属离子之间的络合反应，形成稳定的配合物，并通过滴定确定金属离子和络合剂之间的滴定比例，从而计算出金属离子的浓度。

在络合滴定中，一般选择具有特异性和强亲和力的络合剂作为滴定剂。

该络合剂与金属离子形成的络合物通常具有明显的颜色变化，在滴定过程中，滴加络合剂的体积会导致颜色的变化，通过记录滴加络合剂的用量，可以计算出溶液中金属离子的浓度。

为了确保滴定结果的准确性，常常需要进行标准曲线的绘制。

通过制备一系列已知浓度的标准溶液，滴定得到的滴定剂用量与金属离子浓度的关系可以得到一条直线或曲线。

在实际分析中，通过滴定未知溶液，并根据标准曲线确定其金属离子浓度。

总之，络合滴定法是一种基于络合反应的分析方法，通过滴定剂与金属离子之间的反应，形成稳定的络合物从而实现浓度的测定。

络合滴定法知识简介络合滴定法是以络合反应为基础的一种容量分析方法。

用于络合滴定的络合剂（能与金属离子形成络合物的物质）有无机和有机络合剂两类。

用于络合滴定的络合反应必须具备下列条件：⑴反应必须完全。

即生成的络合物必须相当稳定;⑵反应必须按一定的化学反应式定量地进行;⑶反应必须迅速,并有适当地方法指示反应的等当点。

金属离子指示剂一、金属指示剂的变色原理在络合滴定中，常用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂它们一般是有机染料，本身具有颜色，并且能与金属离子络合生成另外一种颜色的络合物。

如果将少量的指示剂加入代测金属离子的溶液时，一部分的金属离子M便与指示剂In反应形成络合物。

即M + In≒M In（颜色Ⅰ）（颜色Ⅱ）此时，溶液显指示剂络合物M In的颜色。

现以EDTA滴定Mg2+（PH=7~11）用络黑T作指示剂为例，来说明金属指示剂的变色原理。

指示剂络黑T在PH=7~11的溶液中现蓝色，与金属离子Mg2+络合生成酒红色的络合物。

即，PH=7~11Mg2++络黑T Mg－络黑T（蓝色）（酒红色）滴定开始时，EDTA首先与游离的Mg2+络合生成无色的络合物，即Mg2++EDTA≒Mg－EDTA这时溶液仍显Mg－络黑T的颜色（酒红色）。

直到接近等当点，游离的Mg2+几乎全部被EDTA络合后，再加入EDTA时，由于Mg－络黑T络合物不如Mg－EDTA络合物稳定，因此，EDTA便夺取Mg－络黑T中的Mg2+而使络黑T游离出来。

反应如下：Mg－络黑T+ EDTA ≒Mg－EDTA +络黑T酒红色蓝色所以，当溶液由指示剂—金属络合物的颜色转变为游离指示剂的颜色时，即为滴定终点。

二、金属指示剂应具备的条件⑴指示剂应能与金属离子形成足够的稳定的络合物;⑵指示剂本身的颜色应与它和金属离子生成的络合物的颜色有显著的差别;⑶M—指示剂络合物的稳定性应比M—EDTA络合物的稳定性小，两者的稳定常数值至少要相差100倍以上。

第三章 络合滴定法知识点：[1]络合反应及特征)2:1()(2233++→+NH Ag NH Ag-++→+Cl NH Ag NH AgCl ])([2233前提①中心离子(金属离子)，一定能提供空的轨道②配体：提供孤对电子的化合物配位键：一个原子提供一对电子对 例：3NH Ag ←配位原子：提供孤对电子对的原子配位数：与中心离子络合的配位原子数目中心离子和配体一定时，络合比可以不一样，多级络合[2]氨羧络合剂特征：同时存在氨基和羧基最常见：EDTA 乙二胺四乙酸(盐)，EDTA 可同时提供6个配位原子2个N ，4个O 一般定义EDTA 用Y 表示EDTA 呈现六元酸的特点，+26Y H 存在六级解离，七种型体七种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH 值常用乙二胺四乙酸二钠盐（N a2H 2Y ）来配制EDTA 水溶液，因为H 4Y 的溶解度小于N a2H 2Y[3]EDTA 络合物的特征①MY Y M =+ 络合比1：1为什么1:1?因为EDTA 可以同时提供6个配位原子，则中心离子提供6个空轨道空间因素：排列使原子与原子排斥最小，使配位原子从中心离子四面按最近形成笼状化合物，由5个五元环组成，将金属离子包夹在中间，形成螯合物EDTA 络合滴定也称螯合滴定(分析)②EDTA 与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子形成络合物颜色会加深[4] EDTA 的络合平衡1. 稳定常数MY Y M =+ (1:1) ]][[][Y M MY K =稳 Y M MY += （逆反应） ][]][[MY Y M K =不稳稳不稳K K 1= 不稳稳PK K =lg 稳定常数用途：用稳定常数大小判断一个络合物的稳定性，络合物越稳定，络合反应越易发生2.EDTA 的酸效应)(主反应MY Y M →+Y H Y H HY Y H H 62→⋅⋅⋅→−→−−→−++ (副反应) EDTA 的酸效应消耗了参加主反应的络合剂，影响到主反应定义：由于+H 的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象叫EDTA 的酸效应 酸效应的大小用酸效应系数)(H Y α表示，][][4)(-=Y Y H Y 总α 总][Y ：所有EDTA 存在型体之和，][4-Y ：有效浓度，只有Y 4-能与金属离子络合][][4-≥Y Y 总 )(H Y α≥1 )(lg H Y α≥0↑↓↑-][,,4Y pH α；反之pH 降低，)(H Y α酸效应系数越大，说明+H 对EDTA 的络合反应影响越大只有pH ≥12才有)(lg H Y α=0；pH<12，)(lg H Y α>0(有副反应)3.条件稳定常数'稳K (描述客观实际的反应程度)44--+=+n n MY Y M]][[][44-+-=Y M MY K n n 稳总]][[][)(4Y M MY n H Y n +-=α )(H Y K K α⋅=‘稳稳 总稳稳]][[][4)('Y M MY K K n n H Y +-==α 无副反应1)(=H Y α则稳稳K K =' 有副反应 )(H Y α >1 则稳稳〈K K ')('lg lg lg H Y K K α-=稳稳条件稳定常数的用途①判断络合物的稳定性②判断络合反应的完全程度，判定条件：当L mol C SP /01.0= 'lg 稳K ≥8③由)(lg H Y α≤8lg -稳K 绘制酸效应曲线EDTA 酸效应系数可以判断某金属离子被准确滴定的最低pH 值[5]金属指示剂1.影响金属指示剂的主要因素络合滴定曲线突跃范围 金属离子M 的初始浓度2.金属指示剂(有机络合剂)①金属指示剂的作用原理)())(络合反应（络合态颜色游离态颜色MIn In M =+金属指示剂加入金属离子M 溶液中显示生成的络合物的颜色加入EDTA 后发生 （游离态颜色）络合态颜色）In MY MIn Y +=+( 要求稳定值MIn MY >，MY K 比MIn K 高2个数量级以上，保证置换完成②种类a.铬黑T ，EBT(pH=10)，红→蓝b.钙指示剂,NN(pH ≥12.5)，红→蓝c.PAN(pH=5-6)，红→黄d.二甲酚橙，XO(pH<6.4)， 红→黄注意：指示剂的使用与pH 值有关③封闭现象，加入过量的EDTA 也不能将MIn 中的In 置换出来的现象解决办法：加掩蔽剂原因：络合物稳定常数MIn MY <④僵化现象由于生成的显色络合物为胶体或沉淀，使终点延长或拖后的现象解决办法：①加有机溶剂或加热 ②慢滴，振摇[6]提高络合滴定的选择性1． pH 值来控制例：Ca 2+、Mg 2+、Fe 3+共存，测Fe 3+，酸化到pH=22．掩蔽技术① 络合掩蔽：例：测+2Ca 、+2Mg 时+3Al 、+2Fe 干扰，用F NH 4、三乙醇胺掩蔽 络合掩蔽的其他应用：测COD 时用高汞离子掩蔽氯离子+-+=+HgCl Cl Hg 2 2H g C lCl HgCl =+-+ --=+32HgCl Cl HgCl ---=+243H g C l Cl HgCl② 沉淀掩敝：例：+2Ca 、+2Mg 共存时，测+2Ca ，调节PH>12.5 ↓=+-+22)(OH Mg OH Mg其他应用：测高锰酸盐指数，掩蔽-Cl ，用42SO Ag ，↓=+-+Agcl cl Ag③ 氧化还原掩蔽：变更干扰离子的价态例：+⋅+−−−−→−232Fe Fe HCL OH NH [7]络合滴定的方式1.直接滴定法：直接用EDTA 标准溶液来滴定+n M要求：络合反应快，生成络合物稳定应用：①标定EDTA(非基准物质)溶液a.EDTA 与金属离子的计量关系(1:1)确定基本反应单元(Na 2Y)b.由摩尔质量计算出所需质量，称重c.准确标定其浓度，用Zn 粒（HCl 溶解）或CaCO 3 标准溶液标定基准溶液放在锥形瓶(加入金属指示剂)，EDTA 的滴定剂用酸式滴定管对于+2Zn pH 应在5～6(二甲酚橙作指示剂)终点：红色→亮黄色对于CaCO 3 pH 应在10 (KB 作指示剂)终点：红色→蓝色 计算公式：EDTAZn Zn EDTA V V C C ++⋅=22 ②硬度测定：暂时硬度：由Ca(HCO 3)2、Mg(HCO 3)2或CaCO 3、MgCO 3形成的硬度，可加热煮沸除去 永久硬度：主要指CaSO 4、MgSO 4转化形态+3332MgCO CaCO CO Na 、→测总硬度：用碱性缓冲溶液Cl NH NH 43- 调pH=10，EBT 指示剂，EDTA 滴定，终点红色→蓝色 （其他常用缓冲溶液：中性缓冲4NaHPO -42PO NaH ，酸性缓冲邻苯二甲酸或HAc-NaAc) 总硬度水样V V C L mmol EDTA EDTA ⋅=)/( 单独测+2Ca 硬度需要掩蔽+2Mg ，+2Mg 硬度计算得到用NaOH 调pH>12.5 ，NN 指示剂，EDTA 滴定，终点红色→蓝色↓=+-+22)(2OH Mg OH Mg C a N NNN Ca →++2 NN CaY Y CaNN +→+ +2Ca 硬度水样V V C L mmol EDTA EDTA ⋅=)/( +2Mg 硬度钙硬度总硬度-=)/(L mmol2.返络合滴定①铝盐混凝剂中+3Al 含量分析(%%323O Al Al 或+)，络合滴定在水质工程学中的应用 该金属离子与EDTA 生成络合物的反应速度慢AlY Al Y −−→−++充分3 pH=3.5加热，避免Al 在高pH 时，发生水解冷却，调pH=5～6, 加指示剂二甲酚橙，用Zn 2+返滴定EDTA ，终点黄变红 ZnY Zn Y →++2 计算：水V M V C V C l mg C Al Zn Zn EDTA EDTA AL ⨯⨯-=+++310)()/(223%100%33⨯=++样（混凝剂质量）m m Al Al %100%3232⨯=样m m O Al O Al ②Ba 2+测定，无合适指示剂。