第三章 络合滴定法

第三章络合滴定法习题1. 从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络合物的常数如下Cu-柠檬酸K不稳=6.3×10-15Cu-乙酰丙酮β1=1.86×10 8 β=2.19×1016Cu-乙二胺逐级稳定常数为：K1=4.7×1010，K2=2.1×109 Cu-磺基水杨酸lgβ2=16.45Cu-酒石酸lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73 Cu-EDTA lgK稳=18.80Cu-EDTA pK不稳=15.4试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。

解：Cu-柠檬酸lgK稳= pK不稳=14.2Cu-乙酰丙酮lgK稳=lgβ=16.34Cu-乙二胺lgK稳=lg(K1 K2)=19.99Cu-磺基水杨酸lgK稳=lgβ2=16.45Cu-酒石酸lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5Cu-EDTA lgK稳=18.80Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4∴按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是:2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。

计算Cu2+的αCu2+。

已知Cu（Ⅱ）-C2O42 -络合物的lgβ1=4.5，lg β2 =8.9；Cu（Ⅱ）-OH-络合物的lgβ1=6.0αCu(NH3) = 1+β[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n＝109.361αCu(C2O42-) = 1+β[C2O42-] +β2[C2O42-]21= 1+104.5×0.1 + 108.9×0.12 ＝106.9αCu(OH-) = 1+β[OH-] ＝1+106×10-4.74＝101.261αCu＝109.36 +106.9 +101.26 ＝109.363. 络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgK`MgIn值。

第3章络合滴定法思考题1、根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？Cu2+-乙二胺有色3d94s0有不成对的d电子Zn2+-乙二胺无色3d104s0无不成对的d电子TiOY2- 无色3d04s0无不成对的d电子TiY-有色3d14s0有不成对的d电子FeY2- 有色3d54s0有不成对的d电子FeY- 有色3d54s0有不成对的d电子2、H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y，试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？答：增大了。

由于形成了TiO(H2O2)Y，使溶液中的[TiOY]降低使平衡向生成TiOY的方向移动，相当于生成物TiOY有一个副反应αTiOY>1lg K′TiOY=lg K TiOY-lgαY-lgαTiOY+lgαTiOY (H2O2)3、Hg2+既能与EDTA生成HgY2-，还能与NH3、OH –继续生成Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。

若在pH=10的氨性溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大c NH4++NH3）此时lg K′HgY值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减小？试简述其原因。

答：因为lg K′HgY= lg K HgY－lgαHg－lgαY+lgαHgY又因为αHgY=αHgY(NH3)+ αHgY(OH)－1增大缓冲剂的总浓度时，[NH3]增大，[OH-]不变，即Hg(NH3)Y2-增大，αHgY(OH)不变，αHgY增大，lg K′HgY增大，突跃范围增大。

4、高价金属离子一般较低价金属离子的EDTA络合物更为稳定。

但对于Ti(Ⅳ)和Ti(Ⅲ)来说，K Ti(III)Y>K Ti(IV)Y，试简要说明其理由。

答：因Ti(IV)是以TiO2+的形式与EDTA络合的，这样使其与EDTA生成的络合物的结构中的五元环的数量少于Ti(III)的EDTA络合物中的，因而后者的稳性高，即K Ti(III)Y>K Ti(IV)Y5、10-2 mol·L-1的Zn2+约在p H≈6.4开始沉淀，若有以下两种情况：（1）在pH4~5时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10（2）在pH≈10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至终点。

A. 5.3B. 6.6 3.在pH = 10的氨性缓冲溶液中C. 8.0D. 2.0 用EDTA 滴定同浓度的 Zn 2+至化学计量点时，下列关 [ZnY 2 ] C. [ Zn 2+ '] 2 = K Zn YD. [ Zn [ZnY 2 ] 2 = Zn Y第三章络合滴定法 一、填空题 1. EDTA 的化学名称为 _______ ，当溶液酸度较高时，可作 _________ 元酸，有_种存在形式。

2. 采用EDTA 为滴定剂测定水的硬度时，因水中含有少量的 Fe 3+, Al 3+。

应加入 ______________ 作掩蔽剂；滴定时控制溶液PH = _______________ 。

3. EDTA 络合物的条件形成常数 K MY 随溶液的酸度的变化而改变。

酸度越 ______________________ 则K MY 越 ______ ;络合物越 ______________ ，滴定突跃越 __________ 。

4. 以铬黑T 为指示剂，溶液 pH 值必须维持 _ ;滴定到终点时溶液由 ___________________ 色变为 _____ 色。

5. EDTA 的酸效应曲线是指 _________ ，当溶液的pH 越大，贝U __________ 越小。

二、选择题 1. 以EDTA 为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？（ ） A. 在酸度较高的溶液中，可形成 MHY 络合物； B. 在碱性较高的溶液中，可形成 MOH 潴合物； C. 不论形成 MHY 或MOHY 均有利于滴定反应； D. 不论溶液pH 值的大小，只形成 MY —种形式络合物。

2. 在 pH=12时，以 0.0100mol/LEDTA 滴定 20.00mol/LCa2+。

等当点时的 pCa 值为（） 系式中哪一个是正确的？（ ） 2+ 4 - 2+ A. [ Zn ] = [ Y ] ; B.[Z n ] = [ Y4. 在pH=5.7时，EDTA 是以（）形式存在的：A. H S Y 2+B. HYC. H 2Y 2-D. Y5. 在pH = 10的氨性缓冲溶液中，以 EDTA 滴定Zn 2+至化学计量点时，以下关系式中哪一个是正确的（ ）A.pZn sp = pZn sp + |g a Zn （ NH ） ;B. pZn sp = pZn sp — |g a Zn （ NH ）;C.pZn sp = IgZn sp + p a Zn （ NH 3 ） ;D. pZn sp = |g a Zn （ NH 3 ） - pZnsp 。

络合滴定法（硬度的测定）一、络合滴定的原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。

乙二胺四乙酸就是一种常用的络合剂。

简称EDTA 。

它是一种四元酸，微溶于水。

通常情况下，一个EDTA 分子，可与一个不同价态的离子络合，也就是说，EDTA 与金属离子1：1络合，生成易溶于水的络合物。

在络合滴定中，等当点的判别常用金属指示剂来显示。

金属指示剂本身也是一种络合剂，它与金属离子生成的络全物颜色与游离指示剂的颜色不同，而且要求它与金属离子形成的络合的稳定性略低于EDTA 和金属离子形成的络合物的稳定性，在理论终点时，指示剂由络合状态被EDTA 置换而成为游离的指示剂，根据指示剂颜色的变化就可以判断终点。

如用铬黑T （简写成HI n 2-）为指示剂测Ca 2+时Ca 2+ + HI n 2- ＝ CaI n - + H +用EDTA （简称为H 2Y 2-）滴定过程中Ca 2+ + H 2Y 2- =CaY 2- + 2H +在终点时，溶液中游离Ca 2+都与H 2Y 2-反应了，由于CaY 2-的稳定性比CaI n 2-的稳定性高，再加入的EDTA 就会夺取CaI n -中的Ca 2+，发生如下反应H 2Y 2- +CaI n - = CaY 2-+HI N -+H +酒红色 蓝色溶液由酒红色转变为蓝色，显示终点的到来。

由于EDTA 是一种多元酸，溶液的pH 值决定EDTA 的存在形式，从而影响到络合物的稳定性。

在测硬度时，一般用缓冲溶液控制溶液的pH 值为10±0.1。

二、试剂1、C (1/2EDTA)为0.04mol/L配制：称取8g 乙二胺四乙酸二钠溶入1L 高纯水中，摇匀。

标定：称取0.4g(准确到0.2mg)于800℃灼烧至恒重的氧化锌，用少许蒸馏水湿润，滴加盐酸溶液（1＋1）至样品溶解移入250mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

取上述溶液20.00mL ，加80mL 除盐水，用10％氨水中和至pH 为7～8，加5mL 氨－氯化铵缓冲溶液（Ph ＝10），加5滴ρ=5g/L 铬黑T 指示剂，用C (1/2edta)=0.04mol/L 溶液滴定至溶液由紫色变纯蓝色，记录消耗EDTA 标准溶液的体积。

络合滴定法原理
络合滴定法是一种常用的化学分析方法，用于测定溶液中金属离子的浓度。

其原理是利用络合剂与金属离子之间的络合反应，形成稳定的配合物，并通过滴定确定金属离子和络合剂之间的滴定比例，从而计算出金属离子的浓度。

在络合滴定中，一般选择具有特异性和强亲和力的络合剂作为滴定剂。

该络合剂与金属离子形成的络合物通常具有明显的颜色变化，在滴定过程中，滴加络合剂的体积会导致颜色的变化，通过记录滴加络合剂的用量，可以计算出溶液中金属离子的浓度。

为了确保滴定结果的准确性，常常需要进行标准曲线的绘制。

通过制备一系列已知浓度的标准溶液，滴定得到的滴定剂用量与金属离子浓度的关系可以得到一条直线或曲线。

在实际分析中，通过滴定未知溶液，并根据标准曲线确定其金属离子浓度。

总之，络合滴定法是一种基于络合反应的分析方法，通过滴定剂与金属离子之间的反应，形成稳定的络合物从而实现浓度的测定。

第三章 络合滴定法习题解答1．从不同资料上查得Cu( )络合物的常数如下。

Cu —柠檬酸15103.6-⨯=不稳KCu —乙酰丙酮 811086.1⨯=β 1621019.2⨯=β Cu —乙二胺 逐级稳定常数为92101101.2,107.4⨯=⨯=K K Cu —磺基水杨酸 45.16lg 2=βCu —酒石酸 73.1lg ,33.0lg ,9.1lg ,2.3lg 4321=-===K K K K Cu —EDTA 80.18lg =稳K Cu —EDTP4.15=不稳pK试按稳定常数（稳K lg ）从大到小，把他们排列起来 解：不稳稳K K 1=n K β=稳n K K K K K ⋅⋅⋅=321稳不稳PK K =lg所以：乙二胺> EDTA>磺基水杨酸>乙酰丙酮>EDTP>柠檬酸>酒石酸稳K lg ：20.018.8 16.45 16.34 15.4 14.2 6.502．在pH=9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.201-⋅L mol ，游离-242O C 浓度为0.101-⋅L mol 。

计算+2Cu 的Cu α。

已知()--242O C Cu 络合物的9.8lg ,5.4lg 21==ββ；()--OH Cu 络合物的60lg 1=β。

解: Cu α由三部分组成:)(OH Cu α,)(42O C Cu α,)(3NH Cu α)(OH Cu α=1+[]-OH 1β=1+610⨯)26.914(10--=26.110)(42O C Cu α=1+[][]224222421--+O C O C ββ =1+5.410⨯0.1+9.810210⨯=9.610查表: )(3NH Cu α的βlg :4.31, 7.98, 11.02, 13.32, 12.86由题意：除络合物外，缓冲剂总浓度=0.20=[][]++43NH NH9.26pH =,[]74.410--=OH 5108.1-⨯=b K∴ [][]174.474.474.431.01010102.0][3------⋅=+⨯=+⋅=⋅=L mol K OH OH c c NH b NH δ ()[][][][][]5354343332323113NH NH NH NH NH NH Cu βββββα+++++==1+586.12432.13302.11298.731.41.0101.0101.0101.0101.010⨯+⨯+⨯+⨯+⨯ =36.9103．络黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的3.6lg ,6.11lg 21==HH，Mg-EBT的0.7lg =MgIn K ，计算在pH=10.0时的/lg MgIn K 值。