第十二章 气相色谱法

2.死时间 0 不被固定相 保留的组分，从进样开始到 色谱峰最大值出现时所需的 时间 。(空气、甲烷或乙醚 峰的保留时间）。 实际上为流动相流经色 谱柱所需要的时间：
t
3.调整保留时间
t
' R
t
' R
t R t0
L t0 u
——柱长（cm) ——流动相平均 线速度(cm/s)
4.保留体积 V R
tR t tR t
2
0 0
2 ,1
1
5 .分离度
（一）定义：相邻二色谱峰峰尖距离对峰宽均值的 之比为分离度
R= tR2 - tR1 (W1 + W2) / 2 R----- 分离度 tR1, tR2-----组分1, 2的保留时间 W1, W2-----组分1, 2的峰宽
R＜1, 峰重叠，未分开 R = 1, 认为基本分开，4σ分离 R = 1.5, 两峰完全分离，6σ分离
③分配系数在各塔板内是常数。
④纵向扩散可以忽略。
（一）质量分配和转移
1、单一组分B（kB=0.5）的分配和转移
①设色谱柱的塔板数n=5，即r=0、1、2、3、4 （或n-1）号。
②将单位质量的B加到第0号塔板上。 ③分配平衡后，0号塔板内ms/mm＝ 0.333/0.667。 ④进入一个塔板体积的流动相（一次转移），
影响传质过程的阻力。 结果：（非平衡状态）， 使有些分子较快向前移动，
图12-5 传质阻抗产生的峰展宽
而另一些滞后，引起峰展宽。 传质阻抗系数C，其单位s ，包括 Cm、Cs
A Wh/2 0.05h W0.05h B h
• 基线
在色谱操作条件下仅有 流动相通过检测器时，反 映检测器噪声随时间变化 的曲线。 稳定的基线是一条直线。
• 峰高(h)
从色谱峰顶点到基线的距离
h AB'
• 峰面积 （A）
从色谱峰曲线与基线间包围的面 积
区域宽度
1.标准偏差 σ
两个拐点E和F之间的距离
分配色谱
填充柱色谱
毛细管柱色谱
二、气相色谱法的特点
1. 高选择性
2. 高效能
3. 高灵敏度 4. 分析速度快 5. 应用范围广 沸点在500℃以下，热稳定好，分 子量在400以下的组分的分离和测定
第一节 分析流程及常用术语
一、气相色谱仪的一般流程
气路系统 进样系统Fra bibliotek色谱柱系统检测和记录系统 控制系统 载气→减压→净化→稳压→ →色谱柱→检测器→记录仪 进样
有效理论塔板数和有效理论塔板高度
neff ＝5.54( t ' / W1 / 2 )2 R
neff ＝16( t ' / W )2 R
Heff =L/nef
小结： 塔板理论解释了流出曲线的形状
说明了组分的分配和分离过程
提出了评价柱效的指标 但某些假设与实际色谱过程不符
例1 某色谱柱长2m，测得某组分的保留时间为1.5min，
第十二章 气相色谱法
1. 气相色谱法的特点，气液色谱固定液的分类和
选择原则， 速率理论，色谱条件的选择，定性、
定量方法及适用范围 （掌握）
2. 气相色谱一般流程，检测器的分类、性能指标、 常用检测器（熟悉）
第十二章
气相色谱法（GC）
气相色谱法：以气体为流动相的色谱方法。
一、GC分类 1. 按固定相分 2. 按分离原理分 3. 按柱子粗细分 气-固色谱 气-液色谱 吸附色谱
结果：
组分B: k=0.5, 当N=6和7时，柱出口产生B的浓度最大点。 组分A：k=1，N=8和9时，柱出口处达到浓度最大点。 两组分开始分离，
k小的组分B在柱后先出现浓度极大值, 即先出柱。
一根色谱柱n=103以上，组分有微小的分配系数(容 量因子)差别即可实现完全分离。 分配系数(容量因子)不等是分离的前提。
的 一半 2.峰底宽度（W ） 在色谱峰两边的转折点(也 叫拐点即E F)所画的切线与 基线相交的截距。
wb
W 4
3.半峰宽
w1 2
2.355
峰高一半处的宽度GH
wb
w
1
2
4.峰面积 A 色谱峰与基线延长线所包围
0.607 h
的面积，精确计算时
A 1.065 h w1
2
保留值
1.保留时间 t R 从进样开始到色谱峰最大 值出现时所需的时间
在色谱纸上量得色谱峰的宽度为0.2cm，已知纸速为
2cm· -1，求塔板高度。 min 解：将色谱峰的宽度换算成时间：
Y 0.2cm 2.0cm min
1
0.1 min
tR 2 1. 5 2 n 16( ) 16( ) 1200 W 0.1
L 200cm H 0.17cm 1.7mm n 1200
图12-3 涡流扩散产生的峰展宽
（a）分子经过的路径 （b）峰展宽
• 涡流扩散 原因：柱填充不均匀 A=2dp A：涡流扩散系数，其单位为cm。
：填充不规则因子，填充技术和填料颗粒形
状决定。
dp：填料 (固定相) 颗粒的平均直径，
dp小， A小；但dp 太小， 和柱阻大。
使用适当粒度和颗粒均匀的单体，尽量填充均匀， 可减少涡流扩散。 空心毛细管柱中，A项为零。
二、色谱图及常用术语
色谱图： 检测器输出信号强度 随时间而变化的曲线，称为 色谱流出曲线或色谱图。
色谱峰：在一定色谱条件下，组分 通过检测器时，响应信号随时间 而变化的曲线称为色谱峰。
对称因子 fs= W0.05h / 2A = (A+B) / 2A W0.05h为0.05倍峰高处的峰宽， fs=0.95~1.05为对称峰； fs＜0.95为前沿峰； fs＞1.05为拖尾峰。
（1）γ
填充柱γ<1 ，硅藻土 为0.5—0.7
空心毛细管柱γ＝1 （2）Dg
与组分的性质有关。 与载气的分子量（M）的平方根成反比， 随柱温（T）升高而增大， 随柱压（P）增大而减小。
较低的柱温
（3）u 载气线速度较低时用氮气，较高时宜用氦气或氢气。
3.传质阻抗
传质：
溶解、扩散、转移的过程。
传质阻抗：
2. 纵向扩散 原因：浓度差 组分向“塞子”前后
扩散，使区带展宽。
纵向扩散项 B/u u，
图12-4 纵向扩散产生的峰展宽 （a）柱内谱带构型
影响因素： B=2Dg
2/s，（b）相应的色谱峰 B：纵向扩散系数，其单位为cm
：弯曲因子，反映固定相颗粒对分子扩散的阻碍。
Dg：组分在流动相中的扩散系数。
经过N次转移后，质量分布符合二项式 ： (ms+mm)N的展开式。
如N=3，展开式为： (0.333+0.667)3=0.037+0.222+0.444+0.296 0 1 2 3号
在固定相和流动相中的质量分布由k(K)决定 转移N次后，第r号塔板中的质量Nmr：
N
N! N－r r mr ms mm r!( N－r )!
R 1.5相邻色谱峰可认为完全分离
三、分配系数和色谱分离
（一） 分配系数和容量因子 1.分配系数
cs K cm
与组分、流动相、固定相的性质和温度有关 2.容量因子k
ms k mm Vs kK Vm
ms cs Vs k m m cm Vm
3.分配系数和容量因子的关系
4.分配系数和保留因子与保留时间的关系
2.质量（浓度）最大点的N，即保留体积。
2.两组分的分离
A(KA=1)和B(KB=0.5)两组分
组分A(kA=1)在n=5的色谱柱内和出口的分布 N r 0 1 2 3 4 柱出口 0 1 0 0 0 0 0 1 0.5 0.5 0 0 0 0 2 0.25 0.5 0.25 0 0 0 3 0.125 0.375 0.375 0.125 0 0 4 0.063 0.250 0.375 0.250 0.063 0 5 0.032 0.157 0.313 0.313 0.157 0.032 6 0.016 0.095 0.235 0.313 0.235 0.079 7 0.008 0.056 0.165 0.274 0.274 0.118 8 0.004 0.032 0.111 0.220 0.274 0.137 9 0.002 0.018 0.072 0.166 0.247 0.137 10 0.001 0.010 0.045 0.094 0.207 0.124
(二) 流出曲线方程
1、二项式分布曲线 以组分A在柱出口处的质量分数对N作图。
N 柱出口 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 0.032
k=1的组分从n=5色谱柱中的流出曲线图
6
7 8 9 10
0.079
0.118 0.137 0.137 0.124
图12-1 k=1的组分从n=5柱中的流出曲线
答：塔板高度为1.7mm。
二、速率理论
1956年，荷兰学者范第姆特(Van Deemter)提出了
色谱过程动力学理论——速率理论。
H = A + B/u + Cu
塔板 高度 涡流 扩散 项 纵向 扩散 项
传质 阻抗 项
(一)影响H的动力学因数
1.涡流扩散(eddy diffusion) 也称为多径扩散
从进样开始到色谱峰最大值出现
在LC中为实测值（mL/min)
时所需通过的流动相的体积
V
5.死体积
V
0
R
F ctR
F
c
在GC中为校正到柱稳柱压下 的平均流速
6.调整保留体积
V
7.相对保留值
' R
F c t R V R V 0