第十六章气相色谱法s

气相色谱法色谱是一种用来分离，分析多组分混合物质的极有效方法。

它的分离原理是基于混合物各组分在互不相溶的两相间进行反复多次的分配，由于组分性质和结构上的差异，在色谱柱中的前进速度有所不同，从而按不同的次序先后流出。

这种利用物质在两相间进行分配而使混合物中各组分分离的技术，称为色谱分离技术。

这种分离技术与适当的柱后检测方法相结合，应用于分析化学领域中，就是色谱分离分析法。

色谱分析已成为近代分析的重要手段之一。

通常所说的色谱即指色谱分析法，又称色层法、层析法。

色谱法的最早应用是用于分离植物色素。

1903年，色谱法的创始人俄国的植物学家茨维特（M.Tswett）做了一个植物色素分离实验：在一玻璃管中放入碳酸钙，将含有植物色素（植物叶的提取液）的石油醚倒入管中。

此时，玻璃管的上端立即出现几种颜色的混合谱带。

然后用纯石油醚冲洗，随着石油醚的加入，谱带不断地向下移动，并逐渐分开成几个不同颜色的谱带，继续冲洗就可分别接得各种颜色的色素，并可分别进行鉴定。

色谱法也由此而得名。

后来，用色谱法分析的物质已极少为有色物质，但色谱一词仍沿用至今，在50年代，色谱法有了很大的发展。

1952年，詹姆斯和马丁以气体作为流动相分析了脂肪酸同系物并提出了塔板理论。

1956年范第姆特总结了前人的经验，提出了反映载气流速和柱效关系的范笨姆特方程，建立了初步的色谱理论。

同年，高莱(Golay)发明了毛细管拄，以后又相继发明了各种检测器，使色谱技术更加完善。

50年代末期，出现了气相色谱和质谱联用的仪器，克服了气相色谱不适于定性的缺点。

色谱法是各种分离技术（如蒸馏、精密分馏、萃取、升华、重结晶等）中效率最高和应用最广的一种方法。

它目前已成为天然产物、石油化工、医药化工、环境科学、生命科学、能源科学、有机和无机新型材料等各个领域中不可缺少的重要工具。

1色谱分类及特点1.1色谱分类方法色谱分析法有很多种类，从不同的角度出发可以有不同的分类方法。

第16章Gas chromatography16. 1 内容提要16.1.1 基本概念气相色谱法(GC)──是以气体为流动相的色谱分析法。

气液色谱法(GLC)──以气体为流动相，液体为固定相的色谱法。

气固色谱法(GSC)──以气体为流动相，固体为固定相(一般指吸附剂)的色谱法。

填充柱气相色谱法──使用填充色谱柱的气相色谱法。

毛细管柱气相色谱法──使用毛细管柱的气相色谱法。

程序升温气相色谱法──将色谱柱按照预定的程序连续地或分阶段地进行升温的气相色谱法。

多维气相色谱法──将两个或更多个色谱柱组合，通过切换，可对组分进行正吹、反吹或切割等操作的气相色谱法。

全二维气相色谱法(GC×GC)──把两个分离机理不同又互相独立的色谱柱串联结合，两柱间装有调制毛细管接口，由第一根色谱柱分离后的每一个馏分，经调制毛细管聚焦后在以脉冲方式送入第二根色谱柱进行进一步分离，最后得到以柱1的保留时间为x轴，柱2的保留时间为y轴，信号强度为z轴的三维立体色谱图，这种色谱法称为全二维气相色谱法。

气相色谱仪──以气体为流动相而设计的色谱分析仪。

主要有气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、数据处理记录系统、温度控制系统等组成。

载气──用作流动相的气体。

常用的载气有N2，H2，He，Ar等。

载体──承载固定液的惰性固体，又称担体。

固定液──指涂渍在载体或色谱柱内壁表面上起分离作用的物质。

填充柱──填充了固定相的色谱柱。

毛细管柱──内径为0.1～0.5mm 的色谱柱，一般指管内壁附有固定相的空心柱，又称开管柱(open tubular column)。

壁涂毛细管柱(WCOT)──内壁上直接涂渍固定液的毛细管柱。

壁处理毛细管柱(WTOT)──指柱内壁进行物理或化学方法处理的毛细管柱，先多用后者。

多孔层毛细管柱(PLOT)──内壁上有吸附剂或惰性固体的毛细管色谱柱。

载体涂渍毛细管柱(SCOT)──内壁上沉积载体后再涂渍固定液的毛细管柱。

第十六章气相色谱法色谱分析法是利用物质的物理及物理化学性质的差异，将多组分混合物进行分离和测定的方法。

第一节色谱分析法的原理及分类色谱分析法是一种物理的分离方法，其分离原理是将被分离的组分在两相间进行分布，其中一相是具有大表面积的固定相，另一相是推动被分离的组分流过固定相的惰性流体，叫流动相。

当流动相载带被分离的组分经过固定相时，利用固定相与被分离的各组分产生的吸附或分配作用的差别，被分离的各组分在固定相中的滞留时间不同，使不同的组分按一定的先后顺序从固定相中被流动相洗脱出来，从而实现不同组分的分离。

实现色谱分离的先决条件是必须具备（固定相）和（流动相）。

固定相可以是一种固体吸附剂或为涂渍于惰性载体表面上的液态薄膜，此液膜可称作固定液。

流动相可以是具有惰性的气体、液体或超临界流体，其应与固定相和被分离的组分无特殊的相互作用。

第二节气相色谱法简介气相色谱法主要用于低分子量、易挥发有机化合物的分析。

一、方法特点及应用范围气相色谱法的主要特点：是选择性高、分离效率高、灵敏度高、分析速度快。

二、气相色谱流出曲线的特征被分析的样品经气相色谱分离、鉴定后，由记录仪绘出样品中各个组分的流出曲线，即色谱图。

色谱图是以组分的流出时间(t)为横坐标，以检测器对各组分的电讯号响应值(mV)为纵坐标。

色谱图上可得到一组色谱峰，每个峰代表样品中的一个组分。

（一）色谱峰的位置从进样开始至每个组分流出曲线达极大值所需的时间，可作为色谱峰位置的标志，此时间称为保留时间，用tR表示。

气相色谱流出曲线图中与横坐标保持平行的直线，叫做基线，它表示在实验条件下，纯载气流经检测器时（无组分流出时）的流出曲线。

基线反映了检测器的电噪声随时间的变化。

从进样开始到惰性组分（指不被固定相吸附或溶解的空气或甲烷）从柱中流出呈现浓度极大值的时间，称为死时间。

它反映了色谱柱中未被固定相填充的柱内死体积和检测器死体积的大小，与被测组分的性质无关。

从保留时间中扣除死时间后的剩余时间，称为调整保留时间，反映了被分析的组分因与色谱柱中固定相发生相互作用，而在色谱柱中滞留的时间，其由被测组分和固定相的热力学性质所决定，因此调整保留时间从本质上更准确的表达了被分析组分的保留特性，它已成为气相色谱定性分析的基本参数，比保留时间更为重要。

一、主要内容1．基本概念保留时间t R：从进样到某组分在柱后出现浓度极大时的时间间隔。

死时间t0：分配系数为零的组分即不被固定相吸附或溶解的组分的保留时间。

调整保留时间t R'：某组分由于溶解（或被吸附）于固定相，比不溶解（或不被吸附）的组分在柱中多停留的时间。

相对保留值r2,1：两组分的调整保留值之比。

分配系数K：在一定温度和压力下，达到分配平衡时，组分在固定相与流动相中的浓度之比。

保留因子k：在一定温度和压力下，达到分配平衡时，组分在固定相和流动相中的质量之比。

分离度R：相邻两组分色谱峰保留时间之差与两色谱峰峰宽均值之比。

分配色谱法：利用被分离组分在固定相或流动相中的溶解度差别或分配系数的差别而实现分离的色谱法。

吸附色谱法：利用被分离组分对固定相表面吸附中心吸附能力的差别或吸附系数的差别而实现分离的色谱法。

离子交换色谱法：利用被分离组分离子交换能力的差别或选择性系数的差别而实现分离的色谱法。

分子排阻色谱法：根据被分离组分分子的线团尺寸或渗透系数的差别而进行分离的色谱法。

涡流扩散：在填充色谱柱中，由于填料粒径大小不等，填充不均匀，使同一个组分的分子经过多个不同长度的途径流出色谱柱，使色谱峰展宽的现象。

纵向扩散：由于浓度梯度的存在，组分将向区带前、后扩散，造成区带展宽的现象。

传质阻抗：组分在溶解、扩散、转移的传质过程中所受到的阻力称为传质阻抗。

保留指数I：在气相色谱法中，常把组分的保留行为换算成相当于正构烷烃的保留行为，也就是以正构烷烃系列为组分相对保留值的标准，即用两个保留时间紧邻待测组分的基准物质来标定组分的保留，这个相对值称为保留指数，又称Kovats指数。

保留体积V R：是从进样开始到某组分在柱后出现浓度极大时，所需通过色谱柱的流动相体积。

调整保留体积V R'：是由保留体积扣除死体积后的体积。

保留比R'：设流动相的线速度为u，组分的移行速度为v，将二者之比称为保留比。

第十六章气相色谱法一、选择题1．增加气相色谱的柱温，可能出现下列哪种情况？（）A．保留时间缩短，色谱峰变低，变窄，峰面积保持一定B．保留时间缩短，色谱峰变高，变窄，峰面积保持一定C．保留时间缩短，色谱峰变高，变窄，峰面积变小D．保留时间缩短，色谱峰变高，变窄，峰面积变大【答案】B2．气－液色谱可以通过改变柱子的选择性改变（）。

A．载气的种类和流速B．载体的种类和粒度C．固定相的种类或柱温D．固定相的涂渍量【答案】C3．在使用热导检测器时，为了提高检测的灵敏度，可使用的载气为（）。

A．N2B．O2C．H2D．CO2【答案】C4．在气－液色谱中，保留值实际反映下列哪种物质分子间的相互作用力？（）A．组分和载气B．载气和固定相C．组分和固定相D．组分和担体【答案】C【解析】在气相色谱中，流动相（载气）对分离起的作用不大。

故保留值反映的是组分与固定相之间的作用力。

5．下列不是气－固色谱中各组分分离的基础的是（）。

A．组分性质的不同B．组分溶解度的不同C．组分在吸附剂上吸附能力的不同D．组分在吸附剂上脱附的能力不同【答案】B6．气－液色谱柱中，与分离度无关的因素是（）。

A．增加柱长B．改用更灵敏的检测器C．调节流速D．改变固定液的化学性质【答案】B【解析】分离度与检测器的灵敏度无关。

7．气相色谱法中，提高热导检测器灵敏度的方法是（）。

A．加大进样量B．选氢气作载气C．提高检测器温度D．提高载气流速【答案】B【解析】载气与试样的热导系数相差越大，灵敏度越高。

选择热导系数大的氢气或氦气作为载气有利于提高灵敏度。

8．气相色谱法使用的氢火焰离子化检测器工作原理是（）。

A．组分在氢火焰中发射波长B．组分在氢火焰中热致电离C．组分的温度差D．组分的极性【答案】B【解析】氢火焰离子化检测器（FID）以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机化合物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据粒子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的部分。