下载文档原格式
丙烯酸树脂及其在粉末涂料中的应用一、概述丙烯酸树脂一般指丙烯酸，甲基丙烯酸及其酯，某些乙烯基单体的聚合物。
因为丙烯酸树脂色浅，耐候性优良，不易泛黄，耐热，耐腐蚀，光学性能好，所以广泛用于油漆涂料成膜物。
在溶剂型涂料油漆中，不仅是耐候性室外涂料主要品种，而且还用来改性其他树脂漆提高耐候性，尤其是汽车面漆和顶涂罩光漆，轿车漆中几乎是丙烯酸树脂一统天下。
在水分散性涂料中，丙烯酸乳液也是唯我独尊。
但是在粉末涂料中，丙烯酸树脂用量大大低于环氧树脂和饱和聚酯树脂，甚至不如聚氨酯树脂。
不过另一方面，在粉末涂料功能性助剂中，丙烯酸树脂是其他树脂都无可匹敌的，用量虽少，但使用广泛，可以说粉末涂料配方中几乎处处寻觅到丙烯酸树脂的身影。
丙烯酸树脂，环氧树脂与聚酯树脂之间的差异何在?从大分子聚合物的生成过程来看，有很大不同。
粉末涂料用的环氧树脂是由双酚A与环氧氯丙烷不断开环，闭环，一个接一个地增长，生成聚合物。
聚合物聚合过程中的反应官能团即是聚合物最终产物的官能团，而且活性官能团是在聚合物的端部(羟基不参加热固性粉末涂料的反应)。
粉末涂料用饱和聚酯树脂，是多元醇的羟基与多元酸的羧基不断酯化，一个接一个增长。
聚合过程的官能团也是聚合物最终产物的官能团，而且活性官能团也是在聚合物的端部。
但是丙烯酸树脂不同，丙烯酸树脂生成过程是丙烯酸树脂单体双键的自由基聚合。
而对于粉末涂料有关的官能团是丙烯酸单体侧链上的活性基团，也就是说与粉末涂料相关的官能团不参加树脂的生成聚合过程。
而且被单体带到分子链上去的，也就是说如果单体除双键以外没有其他官能团，则该丙烯酸树脂是热塑性的。
其二，聚合过程最终链终止时端基有可以是死端(deadend having no functional groups)，而不是分支官能团。
其三，与粉末涂料相关的活性官能团的位置要由带该活性官能团单体是如何聚合在大分子链上的，也就是多单体之间竞聚率，以及单体相对浓度决定。
降低高固体分丙烯酸树脂型涂料黏度的方法摘要：由于传统的丙烯酸树脂型涂料中溶剂所占的比重较大，而且大多数溶剂对环境有危害性，因此，减少溶剂的使用量是当今环境的主要问题之一。
减少溶剂的使用量意味着体系的固体分增多，溶液的黏度增大，如何在高固分涂料体系中减小黏度，使得涂料的性能满足涂刷的要求。
本次主要研究通过降低树脂的分子量及聚合度的方法来降低体系的黏度方法来实现的。
关键词：高固体分分子量黏度分子量分布玻璃化温度（T g）1.传统型与高固体分型丙烯酸树脂涂料对比传统溶液型丙烯酸树脂型型涂料为改变其流动性以满足制造和施工的需要，使用大量的挥发性有机溶剂，在涂料成膜过程中，有机溶剂挥发到大气中，对大气在成一次污染，有机溶剂在光和氧的作用下产生大气反应，加速臭氧和剧毒的氮氧化物的生成，不仅对大气造成比一次污染更严重的二次污染，而且对人体带来更大的危害。
高固体分丙烯酸树脂型涂料是环境友好型涂料品种之一，它是低污染化的一种途径，深受民众的欢迎、认可。
由于传统溶剂型丙烯酸酯涂料对大气的污染程度很大，国家相应的限制其发展程度，而在传统溶剂型涂料基础上发展起来的高固体分丙烯酸树脂型涂料则由于对环境的污染性小的原因得到了高速发展。
与传统溶剂型涂料相比，高固体分丙烯酸树脂型涂料大大降低了涂料体系中有机挥发物的含量，节约了固化能耗，同时它又具有颜色浅，保光、保色和耐候性佳，施工方便等特性，已成为高档涂料的一个重要品种。
2．通过控制分子量及分子量分布的方法来降低粘度的原理和方法传统溶剂型涂料中成膜物的分子量较高，分子量达到一定范围才能保证涂料的性质，而在高固体分丙烯酸树脂型涂料中，为实现成膜物的低黏度化，就要大幅度的降低成膜物的分子量。
要制备性能优良的高固体分丙烯酸树脂型涂料，首先必须严格控制丙烯酸成膜物的分子量和分子量分布，并且保证每个分子链上有两个以上的活性官能团。
聚合物溶液的黏度主要受聚合物分子量及浓度的控制，高固体分涂料用丙烯酸树脂只能由分子量低的低聚物组成，其数均分子量需要低至4000才能使固体含量达到60%而黏度不会太高。
汽车修补用高固含超固化涂料的研究
郑先萍倪娟阿克苏诺贝尔新劲汽车修补漆苏州有限公司常州分公司，江苏常州２１３０２２
摘要：通过使用自身合成的特殊多官能度丙烯酸树脂，结合特殊的超固化汽车修补涂料配方的设计，对成品漆 的储存稳定性与漆膜的固化速度和综合性能进行研究，重点在于多种官能团丙烯酸树脂的选择（使该双组 分聚氯酯涂料成品储存更稳定），同时漆膜在满足低温快干的同时，还具有高施工固含，高丰满度及优异 的抛光性，以达到节能环保．低ＶＯＣ排放的要求。
关键词：汽车修补涂料；低温快干；多官能度的丙烯酸树脂；聚氨醋涂料。
汽车修补漆用羟基丙烯酸树脂的研制汽车修补漆用羟基丙烯酸树脂的研制吴若安，洪连周，杨鹏程，罗均龙，柳泉润(中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司，广东惠州 516086)进入21 世纪以来，中国汽车业呈现出狂飙式发展，到2012年第一季度，私人汽车拥有量已达到8650 万辆，我国汽车销量从2001 年占全球的4.3 %，攀升至2010 年的23.5 %，成为汽车产销第一大国。
截止2014 年末，我国汽车产销量已连续6 年稳居世界第一位，成为了国民经济重要的支柱产业。
随着汽车行业的繁荣发展，汽车涂料的需求量也随着不断攀升。
据了解，2010 年我国汽车涂料产量达88.2 万吨，同比增长31 %。
与此同时，汽车修补漆的需求量获得了连年稳步增长。
由于丙烯酸树脂制备的涂料具有良好的施工性、装饰性、耐候性，保光、保色性，以及耐化学品、耐摩擦等性能，因此丙烯酸涂料在汽车修补漆领域得到了广泛使用。
其中，羟基丙烯酸树脂涂料由于其干燥速度快，性能优异，价格适中，成为极受欢迎的汽车修补漆。
虽然行业发展迅速，但是经过多年发展，汽车修补漆在我国逐渐趋于饱和，竞争日益激烈。
所以，研究性能优良、经济实惠的汽车修补漆用羟基丙烯酸树脂，成为目前汽车修补漆行业的发展方向之一。
1 实验1.1 药品与试剂单体：苯乙烯(ST)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，均为工业级；溶剂：醋酸正丁酯(BAC)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，均为工业级；引发剂：过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，70%过氧化二苯甲酰(BPO)，过氧化二异丙苯(DCP)，均为工业级。
1.2 仪器电动搅拌机(IKA EUROSTAR)；变压器(人民电器集团有限公司)；电热套(DW-2 型调温电热器)；四口烧瓶、分水器、恒压滴液漏斗、冷凝管(蜀牛)；TE 214s 分析天平(Sartorius Group)；BSA2202S-CW 电子天平(Sartorius Group)。
上海涂料SHANGHAI COATINGS 第 48 卷第 8 期2010 年 8 月Vol. 48 No. 8Aug. 2010[收稿日期] 2010-06-20汽车修补漆用高固体分丙烯酸树脂的研究刘海红 （上海涂料有限公司，200020）摘 要：随着全球降低涂料中VOC 含量的环境法规出台，汽车修补漆正由传统溶剂型涂料向高固体分、水性化方向发展。
通过丙烯酸单体、引发剂、链转移剂和合成条件的选择，开发了一种黏度适中的固体分达70%的丙烯酸树脂。
该树脂与异氰酸酯固化剂配合应用于汽车修补漆，其性能完全达到市售国外同类树脂的水平。
关键词：汽车修补漆；高固体分；丙烯酸树脂中图分类号：TQ 630.7 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2010）08-0001-040 引言进入21世纪，我国汽车涂料市场一路飘红，新车年销售量屡创新高，特别在2008年下半年，受全球金融风波的影响，很多行业的发展步入低谷，但汽车行业一枝独秀。
据了解，2009年我国汽车产量跃上新高，达到1 360万辆，汽车涂料用量随之持续高涨，供应量约52万t，其中新车用漆约27万t，修补漆约10.3万t，零部件和PVC 用漆约14.6万t。
随着车辆使用年限的增加，市场对汽车修补漆的需求量呈现出不断上升的趋势。
随着全球降低涂料中VOC 含量的环境法规出台，汽车修补漆已由传统溶剂型涂料向高固体分和水性化方向发展。
汽车修补漆要求涂层在平整度、丰满度及光亮的镜面效果上与原装漆基本一致，因此研究高固体分汽车修补漆用羟基丙烯酸树脂，是修补漆的发展方向。
1 实验部分1.1 实验原料单体与溶剂：苯乙烯（St），甲基丙烯酸丁酯（BMA），甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸（AA），丙烯酸叔丁酯（TBA），丙二醇甲醚醋酸酯，醋酸丁酯（氨酯级），均为工业级。
引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），过氧化二叔丁酯（DTBP），均为工业级。
相对分子质量调节剂：聚α-甲基苯乙烯线性二聚体，工业级。
1.2 合成工艺在四口烧瓶中加入部分溶剂，加热至一定温度。
将混合单体、引发剂、链转移剂的混合溶液在3~4 h 内匀速滴加到反应体系中。
滴加完毕后，在一定温度下保温1 h，分3~4次补加引发剂和溶剂的混合液。
此后，在一定温度下保温2~3 h，整个反应过程通氮气保护，当单体转化率≥99%时，出料。
1.3 反应机理热固型丙烯酸树脂在涂料中被广泛应用。
与其它树脂相比，它具有色浅、耐光性、耐候性、耐化学品性、耐溶剂性好、光泽高等优点，被广泛应用于汽车、家电、卷材及其它工业领域［1］。
目前，制备丙烯酸树脂的主要方法还是自由基聚合，整个反应过程包括链的引发、增长和终止。
在丙烯酸树脂的合成中，树脂的玻璃化温度、溶剂、引发剂和链转移剂的使用和添加量都是重要的影响因素。
上海涂料2第 48 卷引发剂主要通过在聚合过程中控制生成的自由基数量来控制聚合物的相对分子质量及其分布。
链转移剂通过对链自由基的转移来调节聚合物的相对分子质量，并使相对分子质量分布也趋于狭窄。
合成高固体分丙烯酸树脂，与合成传统的热固型丙烯酸树脂有所不同，需选择特定的单体，适当降低其相对分子质量，才有可能在黏度适中的情况下，使树脂的固体分提高到70%以上。
当相对分子质量较小时，就必须有极窄的相对分子质量分布，使聚合物结构中有足够的羟基酯单体，才能保证每个树脂分子上都有2个以上的羟基，否则树脂就不能很好地与固化剂交联成体型大分子，从而影响涂膜的质量。
1.4 试验1.4.1 单体配比单体配比见表1。
表1 单体配比1.4.2 引发剂及用量引发剂及其用量的影响见表2。
表2 引发剂及其用量的影响1.4.4 树脂红外谱图比较自制树脂与进口树脂的红外谱图比较见图1。
从1.4.5 配制白漆性能比较配制白漆的配方如下：第 8 期3刘海红：汽车修补漆用高固体分丙烯酸树脂的研究A组分：原料 质量分数/%R706钛白粉 20~28丙烯酸树脂 52~66BYK-161 1~3433流平剂 0.1~0.95500消泡剂 0.1~0.9稀释剂（二甲苯/醋酸丁酯/ 5~10丙二醇甲醚醋酸酯）研磨细度：≤10 μmB组分：固化剂：Desmodur N3390A、B组分配比：-OH∶-NCO=1.03∶1配制白漆后的性能比较见表4。
表4 白漆的性能比较2 结果和讨论2.1 树脂玻璃化温度的设计可以采用降低树脂黏度的方法合成高固体分丙烯酸树脂，使丙烯酸树脂中有机溶剂的含量降低。
降低丙烯酸树脂黏度的有效方法是调整共聚单体的比例，以降低玻璃化温度（T g）。
T g可以用FOX方程来计算：1/T g＝W1/T g1+W2/T g2……+W n/T g n单体的物理数据见表5。
配方中添加了特殊的丙烯酸叔丁酯，使丙烯酸主链上含有较大的基团，聚合物链不能过度缠结，从而有效降低了树脂的黏度。
计算配方树脂的T g=37℃，满足汽车修补漆对树脂硬度和柔韧性的要求。
表5 单体的物理数据2.2 溶剂的选择常规丙烯酸树脂反应可以选择的溶剂很多，如醋酸丁酯（沸点127℃）、丙二醇甲醚醋酸酯（140~150℃）、二甲苯（139℃）等。
但反应温度在溶剂回流状态较为合适。
根据表5所列单体的沸点，本试验选择醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯作为反应的溶剂。
2.3 引发剂和引发剂用量的选择自由基聚合的引发剂一般为偶氮类和有机过氧化物类引发剂。
常用的引发剂有偶氮二异丁腈（AIBN）和过氧化苯甲酰（BPO）。
引发剂的类型不仅影响聚合物的相对分子质量及其分布，还对丙烯酸树脂的性能产生影响。
例如，以BPO为引发剂时，由于苯甲酰自由基分解为高活性的苯自由基，容易夺取单体或聚合物分子链上的氢原子而导致支化，提供较宽的相对分子质量分布［2-3］，尤其是当反应温度超过130℃时，导致大量的支链产生，因而相对分子质量分布增大。
选用了市场上几种常用的引发剂（AIBN、TBPB 和DTBP）进行相同条件的对比试验。
实验结果表明：在本实验条件下，用AIBN所得树脂（树脂1#、4#、5#）的相对分子质量分布更小些，制得70％固含量的丙烯酸树脂。
这可能是因为偶氮类引发剂生成自由基的反应较简单，不发生诱导分解，在不同溶剂中的分解速率常数相差不大，均为一级反应，生成的自由基夺取氢原子的能力低，所得树脂的支链化程度小［3］；上海涂料4第 48 卷过氧化物类引发剂则存在着引发剂的诱导分解问题，获得活性较高的自由基，容易夺取单体或聚合物分子链上的氢原子而导致支化，使相对分子质量分布增大。
本文选择了AIBN为合成丙烯酸树脂的引发剂，并最终确定引发剂的用量为4%。
2.4 补加引发剂对单体转化率的影响一般情况下，单体和引发剂滴加完毕后，于反应温度下保温2 h，单体转化率能达到98%以上。
本实验采用醋酸丁酯混合溶剂，反应温度在125℃左右，而偶氮二异丁腈10 h半衰期为64℃，在反应中分解很快，需要补加少量半衰期较高的过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂，以提高单体的转化率。
2.5 链转移剂对聚合的影响高固体分丙烯酸树脂的合成需要把相对分子质量控制在一个较低的范围内，除了通过单体选择、反应温度和引发剂的调节控制相对分子质量外，采用相对分子质量调节剂也是一种很常用的方法。
常用的相对分子质量调节剂是硫醇类化合物（如叔壬基硫醇等）。
该类物质在控制相对分子质量及其分布上具有很好的作用，但因它有特殊的臭味会带入树脂中［3］，且其存在还会影响漆膜的耐水性和耐候性［4］，所以在实际的工业生产中应用不广。
本文采用聚α-甲基苯乙烯线性二聚体作为相对分子质量调节剂来控制树脂的相对分子质量及其分布。
聚α-甲基苯乙烯线性二聚体作为相对分子质量调节剂，在高分子合成中应用广泛，其本身无色无味，除能起到相对分子质量调节剂的作用外，还能提高漆膜的光泽、硬度、耐水性等性能。
树脂1#和树脂6#相比，聚α-甲基苯乙烯线性二聚体在树脂的合成中起到了很好的作用，相对分子质量及其分布有了明显变化。
2.6 氮气对聚合反应的影响高固体分丙烯酸树脂的反应中，要求通氮气，置换出氧气。
氧气不仅导致树脂颜色加深，而且它又是很强的阻聚剂，与自由基生成过氧化物自由基，会降低引发活性。
反应中通氮气保护，有利于制得浅色树脂［5］。
3 结语通过本文研究制得了高固体分丙烯酸树脂，特别是添加了丙烯酸叔丁酯单体，大体积的叔丁基结构可形成疏水性的保护层，大大降低了表面能，从而实现了良好的耐潮性和耐化学品性。
该高固体分丙烯酸树脂的各项性能指标达到了国外同类产品水平，配漆后漆膜的光泽、鲜映性、丰满度以及机械性能等指标，都与国外参照产品相当。
在未来的10年中，随着我国汽车拥有量的增加，汽车修补漆将成为中国涂料行业增长最快的涂料产品。
由于原材料易得，本研制产品的性价比较高，具有很好的市场前景。
参考文献1 袁保厘.涂料工艺［M］.第二册.北京：化学工业出版社，19962 油漆生产配方优化设计与新材料新技术的应用及国内外最新标准实务全书［M］.北京：远方出版社，20043 Zeno W.威克斯，Frank N.琼斯，S.Peter柏万斯.有机涂料科学和技术［M］.北京：化学工业出版社，20024 美国专利46878225 汪长春，包启宇.丙烯酸酯涂料［M］.北京：化学工业出版社，2005Study on High Solid Acrylic Resin for Automotive Refi nish PaintLIU Hai-hong（Shanghai Coatings Co.Ltd.，200020，China）Abstract：With rules and regulations issued to reduce VOC content in coatings worldwide，high solid and waterborne automotive refinish paint are gaining popularity to substitute traditional solvent based coatings. By selection of proper acrylic monomer，initiator，chain transfer agent and synthesis condition，a acrylic resin with moderate viscosity and 70% solid content was developed. The resin and isocyanate curing agent were mixed for automotive refinishes paint. The paint performance has reached that of foreign product.Key Words：automotive refinish paint；high solids；acrylic resin。
