高固体分羟基丙烯酸树脂的制备

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202111417753.9(22)申请日 2021.11.26(71)申请人 上海华谊涂料有限公司地址 201512 上海市金山区华通路707号(72)发明人 章奕　郑枫锋　陈凌峰　汪沁　(74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限公司 31225代理人 褚明伟(51)Int.Cl.C08F 283/02(2006.01)C08F 220/18(2006.01)C08F 212/08(2006.01)C08F 220/20(2006.01)C08F 212/32(2006.01)C08F 220/28(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08G 18/62(2006.01)C08G 18/63(2006.01)C09D 175/04(2006.01)C09D 5/08(2006.01)(54)发明名称一种高固体分羟基丙烯酸树脂及其制备方法与应用(57)摘要本发明涉及一种高固体分羟基丙烯酸树脂及其制备方法与应用。

滴加不含羧基的丙烯酸酯的混合单体A，进行合成；加入星形状的支化聚酯树脂；滴加含羧基丙烯酸酯的混合单体B，合成出一种星形聚酯杂化的含羟基丙烯酸酯共聚物，即高固体分羟基丙烯酸树脂。

本发明采用多步分段法共聚合成羟基丙烯酸树脂，且聚合物链段中含有星形状的支化聚酯结构。

该聚酯杂化含羟基丙烯酸树脂作为涂料的基料，与多异氰酸酯进行固化交联，制备的高固体分双组分聚氨酯涂料具有极为出色的外观、优异的耐候性、耐腐蚀性，良好的耐化学药品性和优良的机械性能，作为面漆，在工业和防腐涂装中可广泛应用。

权利要求书4页 说明书13页CN 114085332 A 2022.02.25C N 114085332A1.一种高固体分羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)滴加不含羧基的丙烯酸酯的混合单体A，进行合成；(2)加入星形状的支化聚酯树脂；(3)滴加含羧基丙烯酸酯的混合单体B，合成出一种星形聚酯杂化的含羟基丙烯酸酯共聚物，即高固体分羟基丙烯酸树脂；混合单体A与混合单体B的质量比例为1:1～1:3。

高固体分羟基丙烯酸树脂的制备常彩彩;张爱黎;贾艳红;李忠英【摘要】以丙烯酸羟乙酯(HEA)为功能性单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为主引发剂、过氧化苯甲酰(BPO)为补加引发剂,醋酸丁酯(BAC)为溶剂,与丙烯酸类单体合成了高固体分羟基丙烯酸树脂.采用正交试验法和单因素实验考察了HEA,AIBN、BAC用量以及单体滴加时间对树脂固含量的影响,得到优化合成条件为:BAC 30.00％(质量分数,后同),甲基丙烯酸甲酯20.00％,HEA 15.00％,甲基丙烯酸丁酯11.00％,丙烯酸丁酯10.00％,丙烯酸2.00％,AIBN 1.67％,BPO 0.33％,控制在回流温度124℃C 下反应,单体滴加时间2h.所得羟基丙烯酸树脂的固含量达75.00％,黏度为18.0 s(加氏黏度管,25℃C),酸值为15.00 mgKOH/g,玻璃化温度为291.05 K.将其与HDI缩二脲多异氰酸酯混合,固化后所得漆膜的各项性能满足GB/T 25264-2010《溶剂型丙烯酸树脂涂料》的要求,作为汽车修补漆有较好的应用前景.【期刊名称】《电镀与涂饰》【年(卷),期】2016(035)006【总页数】5页(P281-285)【关键词】羟基丙烯酸树脂;固体分;正交试验;合成【作者】常彩彩;张爱黎;贾艳红;李忠英【作者单位】沈阳理工大学环境与化学工程学院,辽宁沈阳 110159;沈阳理工大学环境与化学工程学院,辽宁沈阳 110159;沈阳理工大学环境与化学工程学院,辽宁沈阳 110159;沈阳理工大学环境与化学工程学院,辽宁沈阳 110159【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4First-author’s address: S chool of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang 110159， China羟基丙烯酸树脂不仅可以低温固化，而且在高达200 °C烘烤下也能迅速固化，且不会影响其光泽和色泽，具有较好的硬度、耐候性、保色性、附着力及耐水性［1］。

羟基丙烯酸树脂的合成与改性研究摘要：采用过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）和过氧化二苯甲酰（BPO）作为触发剂，而巯基乙醇（AMSD）作为对应的分子性能调节剂，得到了高固体分羟基丙烯酸树脂。

探讨了各种环境温度、各种引发剂结构对树脂的黏度、机械的作用。

实验结果显示，在50份TBPB和10份AMSD的情况下，合成的羟基丙烯酸树脂黏度具有较低的黏度和较好的力学性能；羟基丙烯酸树脂配漆，其铅笔硬度为3H，划格法附着力≤2级，MEK（甲基乙酮）擦拭能力>100次，漆膜外观平整，无流痕。

关键词：合成；羟基丙烯酸；树脂；研究；改性丙烯酸树脂是一种具有优良性能的热固性树脂，它的产品在各个行业中得到了广泛的应用。

但由于国内丙烯酸树脂的生产工艺水平普遍偏低，与国外相比存在着很大差距，而且其固相含量低、综合性能差、易挥发、毒性溶剂多、对环境造成严重威胁，因而逐步被淘汰。

羟基丙烯酸树脂是一类具有特殊功能的具有羟基的复合物，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。

该树脂固含量高，黏度低，施工方便。

通过不同的引发体系和相对分子质量调节剂的配比，可以制备出高固体分、低黏度、高力学性能的羟基丙烯酸树脂。

对引发剂体系和树脂性能进行了对比，得出了最佳的合成工艺，得到了一种性能良好的羟基丙烯酸树脂。

一、试验部分1.试剂与仪器巯基乙醇（AMSD），分析纯；过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），分析纯；异氰酸酯（HDI）、丙烯酸羧丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯及丙烯酸丁酯，分析纯；苯乙烯、丙烯酸、二甲苯，化学纯。

上海沪粤明科技仪器有限公司JY3002附着力测定仪；QCJ涂膜冲击器， QFM 涂膜抛光试验机， QHZ涂膜刮擦仪，天津市材机机械设备有限公司；天津伟达机械有限公司 QHQ涂膜铅笔硬度仪。

2.试验方法以苯乙烯和丙烯酸羟丙酯为主要原料，制备了羟基丙烯酸树脂。

每个单体的使用情况见表1，通过实验，探讨了不同引发体系对羟基丙烯酸树脂的力学性能及黏度的影响。

羟基丙烯酸树脂的合成与改性研究李昶红;陈建;李薇【摘要】以过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)和过氧化二苯甲酰(BPO)作为引发剂,巯基乙醇(AMSD)作为相对分子质量调节剂合成了一种涂料用高固体分羟基丙烯酸树脂.研究了不同温度、不同引发剂体系对树脂黏度以及机械性能的影响.试验结果表明:TBPB用量为50份,AMSD用量为10份时,合成的羟基丙烯酸树脂黏度最低,机械性能最好;用合成的羟基丙烯酸树脂配漆,其铅笔硬度为3H、划格法附着力≤2级,耐MEK(甲乙酮)擦拭性>100次,漆膜外观平整光滑、无流痕.【期刊名称】《上海涂料》【年(卷),期】2019(057)003【总页数】5页(P7-11)【关键词】羟基丙烯酸树脂;合成与改性;过氧化苯甲酸叔丁酯;过氧化二苯甲酰【作者】李昶红;陈建;李薇【作者单位】湖南工学院材料化学与工程学院,湖南衡阳 421002;衡阳师范学院化学与材料科学学院,湖南衡阳 421008;衡阳师范学院化学与材料科学学院,湖南衡阳421008【正文语种】中文【中图分类】TQ630.60 引言丙烯酸树脂作为一种性能优异的热固性树脂，其制品早已广泛应用于各行各业［1-3］。

但由于我国丙烯酸树脂的合成技术水平普遍较低，远落后于国外，且合成的丙烯酸树脂固含量低，综合性能较差，可挥发性有毒溶剂含量高，对环境危害大，所以早期使用的丙烯酸树脂逐渐被淘汰［4-6］。

羟基丙烯酸树脂是以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等硬单体和丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等软单体以及丙烯酸羟乙（丙）酯、甲基丙烯酸羟乙（丙）酯等含羟基的功能单体为原料，在分子链调节剂的作用下，经自由基聚合制备的一种新型丙烯酸树脂［7-13］。

该树脂不仅固含量高，而且体系黏度低，易于施工［14-15］。

本研究致力于使用不同的引发剂体系配合等量的相对分子质量调节剂合成一种高固体分、低黏度、机械性能优异的羟基丙烯酸树脂，通过对引发剂体系和树脂性能的对比，确定了最佳的合成配方，从而得到了性能优异的羟基丙烯酸树脂。

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101173030A [43]公开日2008年5月7日[21]申请号200710031047.4[22]申请日2007.10.20[21]申请号200710031047.4[71]申请人中山大桥化工有限公司地址528403广东省中山市中山六路6号[72]发明人夏必来 曾广鹏 凌建雄 洪昕林 张新宇[74]专利代理机构中山市科创专利代理有限公司代理人丁湘俊[51]Int.CI.C08F 265/04 (2006.01)C09D 151/06 (2006.01)权利要求书 2 页 说明书 13 页 附图 1 页[54]发明名称一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法[57]摘要本发明是一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法，属涂料制造业。

它采用末端带可聚合双健的甲基丙烯酸酯类大分子单体与乙烯类单体共聚得到接枝结构羟基丙烯酸树脂。

该树脂性能优良、粘度小、固含量可达80％以上，能节约有机溶剂、降低环境污染、避免引入硫醇的气味。

本发明包括如下步骤：(A)在合成树脂的共聚乙烯类单体中加入甲基丙烯酸酯类大分子单体，用量为1－20％；(B)共聚乙烯类单体包括10－35％甲基丙烯酸烷基酯、10－40％甲基丙烯酸羟烷基酯、1－10％不饱和羧酸及0－50％其它乙烯类单体；(C)在反应器中加入溶剂，导入氮气加热升温到回流温度，经保温、补加引发剂和溶剂，冷却后再与3倍溶剂混合，又经脱色、减压蒸馏获得成品。

200710031047.4权 利 要 求 书第1/2页1.一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：(A)、在合成丙烯酸树脂的共聚乙烯类单体中加入甲基丙烯酸酯类大分子单体，其用量占单体总量(物质的量)的1-20％；(B)、共聚乙烯类单体包括质量百分比为10-35％的甲基丙烯酸烷基酯、10-40％的甲基丙烯酸羟烷基酯、1-10％的不饱和羧酸以及0-50％其它乙烯类单体；(C)、在反应器中加入溶剂，边导入氮气边加热升温到回流温度，将共聚乙烯类单体、大分子单体和自由基引发剂的混合物用滴液漏斗4小时内加入到反应器中，滴完后保温1小时，然后再将部分引发剂和溶剂补加到反应器中保温2小时，自然冷却后与3倍体积溶剂混合，通过一根5cm高度的硅胶柱脱色，最后减压蒸馏除去部分溶剂调节固含量后获得成品。

高固体分羟基丙烯酸树脂的制备工艺
高固体分羟基丙烯酸树脂主要用作制备高档木器清漆。

以下是高固体分羟基丙烯酸树脂的配方设计。

表1高固体分羟基丙烯酸树脂的基本配方
原材料规格型号质量份
羟基丙烯酸酯工业品15~25
苯乙烯工业品20~30
甲基丙烯酸酯工业品10~20
甲基丙烯酸工业品0.5~2.5
引发剂工业品 2.0~6.0
混合溶剂工业品25~35
合计100
制备工艺：
在装有带搅拌器、温度计、分液漏斗、分水器、冷凝管的四颈烧瓶中，投入配方的溶剂，把配方量的单体与引发剂加入烧瓶中，搅拌均匀后加入分液漏斗中。

在搅拌下升温到
135~150℃，回流状态下开始滴加中的混合单体，滴加时间为2~3h，滴加完毕后保温1h。

降温至80℃以下取样测固体分（70±2）为合格。

固体分合格后，用325目丝网过滤备用。

中国新型涂料网。

汽车漆用高固体分羟基丙烯酸树脂的制备
李艳华;王中胜;穆合山;陈新建
【期刊名称】《上海涂料》
【年(卷),期】2001(039)006
【摘要】介绍了引入一特殊功能单体降低树脂粘度制备高固体分羟基丙烯酸树脂的方法及制漆性能.讨论了该特殊功能单体用量、含羟基单体种类及羟基含量、引发剂种类及用量、树脂玻璃化温度Tg等对树脂粘度及涂膜性能的影响.
【总页数】4页(P3-6)
【作者】李艳华;王中胜;穆合山;陈新建
【作者单位】山东东明石化集团合成树脂厂,274500;山东东明石化集团合成树脂厂,274500;山东东明石化集团合成树脂厂,274500;山东东明石化集团合成树脂厂,274500
【正文语种】中文
【中图分类】TQ63
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