电化学原理-第二章-电化学热力学解析

热力学和电化学的原理热力学和电化学是物理学的两个分支，分别研究热量和电量的转化和分配。

这两个领域互相关联，相互影响，是科学研究的重要组成部分。

本文将从热力学和电化学的原理两方面进行探讨。

一、热力学的原理热力学从宏观的角度研究热量的转化和分配规律。

它的核心概念是热力学第一定律和热力学第二定律。

热力学第一定律表明了热量可以与其他形式的能量相互转化，但总能量守恒。

即系统吸收的热量等于外界对系统所做的功与系统内部能量的变化之和。

举个例子，当我们把手插进温水中时，手会感觉到热，这是因为温水把热量传递给了手，我们的身体就把这些能量变成了热能或动能，但总能量守恒。

热力学第二定律则表明了热量的自发流动方向。

它指出热量永远不能从低温物体传递到高温物体，这是因为热量自发流动的方向是从高温物体流向低温物体，直到达到热平衡。

这个定律被称为熵增定律，表明了任何自发过程熵都增加。

理解热力学的原理可以帮助我们更好地利用和控制热量的转化和分配，从而发挥能量的最大效用。

二、电化学的原理电化学研究电荷在化学反应中的转移和分配规律。

它主要探讨电化学反应的动力学和热力学特性，包括电解和电化学腐蚀等。

在电化学反应中，电子是电荷的主要载体。

例如，当我们在用电池时，正极会释放电子，负极会吸收电子，电子在电路中传输，从而实现能量的转化和分配。

电化学反应的动力学特性可以用电位和电流强度来描述，而热力学特性则可以用电势差和熵变来描述。

电化学反应的热力学特性可以用化学反应热和物质的热力学性质来计算。

例如，当我们在制备氧气时，可以通过电解水来分离氢氧离子，生成氧气和氢气。

这个反应的热力学特性可以用热化学方程式来计算。

电化学反应的研究可以帮助我们更好地理解化学反应的机理，控制化学反应的速度和方向，以及设计和制造更高效的电池和电化学器件。

总结热力学和电化学是相互关联的两个领域，两者都涉及能量的转化和分配规律。

热力学研究热量的转化和分配，电化学研究电荷的转移和分配。

(二) 电化学热力学与可逆电池电动势将锌板浸入硫酸锌溶液，将铜板浸入硫酸铜溶液，中间用多孔陶瓷隔开，就构成了丹尼尔（Daniell ）电池。

该电池中发生的反应Zn + Cu 2+ −→ Zn 2+ + Cu 是一个典型的氧化还原反应（redox reaction ），当其在电池中发生时，则可在正负极间形成约1.5 V 的电势差，并对外输出电能。

化学反应与电化学反应两者为什么不同？如何将一个反应设计成电池而使之对外输出电功？电极间的电势差是如何形成的？输出的电功与体系化学能变化之间有何关系？这些问题都要由电化学来回答。

所谓电化学(electrochemistry)就是研究化学现象与电现象之间的关系，以及电能与化学能之间相互转化规律的科学。

电化学反应需在电化学装置中才能发生。

将化学能转化为电能的装置称为原电池(galvanic cell)，将电能转化成电能的装置称为电解池(electrolytic cell)。

无论原电池还是电解池通常的均由2个电极和对应的电解质溶液构成。

电极的命名有2种，即正负极和阴阳极。

其中，电势高的一极称为正极，电势低的为负极；发生氧化反应的一极是阳极，而发生还原反应的是负极。

例如，图7.15中，Zn 电极电势低，为负极，发生氧化反应Zn −→ Zn 2+ +2e -，是阳极；而Cu 电极电势高，是正极，发生还原反应Cu 2+ +2e -−→ Cu ，所以是阴极。

对于原电池和电解池，电极名称的对应关系如表7.7 所示。

表7.7 原电池和电解池的电极名称对应关系原电池 电解池 电势 高低 高 低 正极负极 正极 负极 反应 还原氧化 氧化 还原 阴极 阳极 阳极 阴极§7.6 可逆电池的设计1．原电池设计的原理通常的氧化还原反应在电池中发生时，会拆成单纯的氧化反应（oxidation reaction ）和还原反应（reduction reaction ）在两个电极上分别发生，如上例：负 极：Zn −→ Zn 2+ + e 2-正 极：Cu 2+ + e 2-−→ Cu总反应：Zn + Cu 2+ −→ Zn 2+ + Cu在电极上发生的反应称为电极反应（electrode reaction ），也称半反应(half reaction)，因为它们仅是完整氧化还原反应的一半。

第二章 电化学反应热力学第一节 电化学体系一、两类电化学装置镀镍是重要电化学工业之一，其装置 示意图如图2．1所示镀镍溶液(主要成分为 NiS04，还有缓冲剂、添加剂等)电解槽或电解池：把两个电极与直流电源连结，使电流通过体系的装置原电池或化学电源：在两电极与外电路中的负载接通后自发地将电能送到外电路的装置。

上述两类电化学装置，也称为电化学体系。

原电沲与电解池的两个电极之间存在着电位差，电位较高的电极称为正极，电位较低的电极称为负极。

在自发电池中，电流(习惯上指正电荷)自正极经外电路流向负极。

电解池的正、负极分别与外电源的正、负极相连。

事实上，在外电路传送的电荷都是电子，电子流动方向与习惯上认为的电流方向相反。

人为规定使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极，使正电荷由溶液进入电极的电极称为阴极，在阳极上进行氧化反应，在阴极上进行还原反应。

在电解时，正极是阳极，负极是阴极。

在原电池中负极是阳极，正极是阴极。

用正、负极名称是按电位高低来区分，用阴、阳极名称是按电极进行还原或氧化反应来区分。

也有用氧化极、还原极来称呼电极的，前者即阳极、后者为阴极。

电流通过电化学体系，必须有两类导体：电子导体和离子导体，以及在这两类导体的界面上进行电化学反应。

因此，电化学的研究对象应当包括三部分：电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上发生的一切变化。

电子导体属于物理研究的范围，在电化学中一般只引用它们所得的结论。

离子导体包括电解质溶液、熔融盐和固体电解质。

经典电化学的主要内容:电解质溶液理论。

近代电化学的主要内容: 两类导体的界面性质及界面上所发生的变化,涉及图 2.1 镀镍装置示意图化学热力学和化学动力学的许多问题。

电化学包括的基本内容为电解质溶液理论,电化学平衡和电极对程动力学能量的转换: 电解池，把电能转变为化学能；化学电源,使化学能转变为电能。

电化学主要是研究化学能和电能之间相互转化以及和这过程有关的定律和规则的科学。

电化学原理知识点电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。

第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。

三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。

电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。

腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。

阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。

分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。

水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。

可分为原水化膜与二级水化膜。

活度与活度系数：活度：即“有效浓度”。

活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。

规定：活度等于1的状态为标准态。

对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。

离子强度I：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3 时才有效。

电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。

符号为G，单位为S ( 1S =1／Ω)。

第二章是电化学热力学界面:不同于基体的两相界面上的过渡层。

相间电位:两相接触时存在于界面层的电位差。

产生电位差的原因是带电粒子(包括偶极子)分布不均匀。

形成相间电位的可能情况:1。

残余电荷层:带电粒子在两相间的转移或外部电源对界面两侧的充电；2.吸附双电层:界面层中阴离子和阳离子的吸附量不同，使界面和相体带等量相反的电荷；3.偶极层:极性分子在界面溶液侧定向排列；4.金属表面电势:各种短程力在金属表面形成的表面电势差。

第2章电化学热力学2.1 相间电位和电极电位2.1.1 相间电位两相接触时，荷电粒子〔含偶极子〕在界面层中的非均匀分布使两相界面层中存在电位差，这种电位差称为相间电位。

引起相间电位的可能有以下四种情形：(a)带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电使两相中出现剩余电荷，形成“双电层〞。

(b)阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷.在界面的溶液一侧形成吸附双电层。

(c)溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。

(d)金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。

在电化学体系，离子双电层是相间电位的主要来源，同一种粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的，当两相接触时，该粒子就会自发地从高能态相向低能态相转移。

对于不带电的粒子i相间稳态分布的条件是△G i A→B=μi B−μi A=0即该粒子在两相中的化学位相等，μi B−μi A对于带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。

假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上。

(1)将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球M 104～10-5cm处时所做的功W1,电荷与球体之间只有长程力〔库仑力〕作用，称为M相(球体)的外电位，用ψ表示,有:W1=ψ(2)从10-4 ～ 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短程力做电功称为M的表面电位χ:W2=χ(3)克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：W=μ化对于单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(X德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。

单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。

所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即Φ=ψ+χФ称为M相的内电位。

如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，则其化学功等于该粒子在M相中的化学位μ。