李狄-电化学原理-第二章-电化学热力学
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电化学原理-第二章-电化学热力学
第二章 电化学热力学
1. 相间电位和电极电位 2. 平衡电极电位 3. 不可逆电极 4. 电位-pH图
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
一、相间电位
❖ 相间电位是指两相接触时,在两相界面层中存在的 电位差。
两相之间出现电位差的原因
2. 带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程 力作用(化学作用)所作的化学功。
❖ 如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，
那么所作的化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若该粒
子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nF ф 。F为法拉
第常量。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能
❖ 它主要决定于界面层中离子双电层的形成。 ❖ 我们以锌电极(如锌插入硫酸锌溶液中所组成的电极体系)为
例，具体说明双电层的形成过程。
❖ 金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的 晶体。 金属表面的特点： 锌离子脱离晶格，必须克服晶格间的结合力--金属键力。 在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离 子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又 比内部离子更易于脱离晶格。
Z 2 H 2 O n n 2 Z e 2 2 n n e 2 O H
❖ 这样，随着过程的进行，锌离子溶解速度逐渐变小，锌离 子沉积速度逐渐增大。最终，当溶解速度和沉积速度相等 时，在界面上就建立起一个动态平衡。即
Z 2 2 n n e 2 O H 2 H 2 O n 2 Z en
❖ 这样，在金属／溶液界面上，对锌离于来说，存在着两种 矛盾着的作用：
① 金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止 表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使 界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。
1. 相间电位和电极电位 2. 平衡电极电位 3. 不可逆电极 4. 电位-pH图
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
一、相间电位
❖ 相间电位是指两相接触时,在两相界面层中存在的 电位差。
两相之间出现电位差的原因
2. 带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程 力作用(化学作用)所作的化学功。
❖ 如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，
那么所作的化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若该粒
子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nF ф 。F为法拉
第常量。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能
❖ 它主要决定于界面层中离子双电层的形成。 ❖ 我们以锌电极(如锌插入硫酸锌溶液中所组成的电极体系)为
例，具体说明双电层的形成过程。
❖ 金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的 晶体。 金属表面的特点： 锌离子脱离晶格，必须克服晶格间的结合力--金属键力。 在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离 子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又 比内部离子更易于脱离晶格。
Z 2 H 2 O n n 2 Z e 2 2 n n e 2 O H
❖ 这样，随着过程的进行，锌离子溶解速度逐渐变小，锌离 子沉积速度逐渐增大。最终，当溶解速度和沉积速度相等 时，在界面上就建立起一个动态平衡。即
Z 2 2 n n e 2 O H 2 H 2 O n 2 Z en
❖ 这样，在金属／溶液界面上，对锌离于来说，存在着两种 矛盾着的作用：
① 金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止 表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使 界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。
电化学第二章-2
1
§2.1 电极溶液 实物相的电位
(a)
W2
W1
W1 ψ = ze0
α
外部电位
(b)
W2 + µ
W1
χα =
W2 ze0
W1 + W2 φ = =ψ α + χα ze0
α
内部电位
表面电位
(c)
W1
µ = W1 + W2 + µ = µ + ze0φ α
电化学势
图2.1 将试验电荷自无穷远处移至 实物相内部时所作的功
e e
即
α µ e − e0φ α = µ eβ − e0φ β
− −
(2.8) (2.9)
7
式（2.7）可以表达成
∆α µ eβ− = µ eα− − µ eβ− = 0
§2.2.2 相间电势差
由(2.8),
α ∆α φ β = φ α − φ β = µ e − − µ eβ− / e0
(
)
(2.11)
16
§2.2.4 电极电势
电势差计
I' I R
I ϕ 对R = I V R = −
µ eI − µ eR
−
−
（2.15）
e0
I ϕ 对R = I ∆Sφ + S∆Rφ + R∆I φ
I ϕ 对R = I ∆Sφ + 常数
I ∆（ϕ 对R） ∆ ( I ∆Sφ ) =
（2.16）
S
（2.17）
(c)
由前面可知
µ eα = −Weα − e 0ψ α
− −
α β α β α β 0 因此，可以得出 ∆ ψ = ψ −ψ = −(We − We ) / e (2.12)
李狄版电化学原理-第二章__电化学热力学
电池的表示方法
250C , (-) Zn|ZnSO4(αZn2+=1) || CuSO4(αCu2+=1) |Cu (+) 1、负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关 离子的活度或浓度，气态物质的气体分压应注明 2、两相界面用单竖线“∣”或“，”隔开，两种溶液通过盐
桥连接，用双竖线“‖”表示盐桥。
形成原因：
不同的金属相中电子的电化学位不同，电子逸出金 属相的难易程度也不同。通常以电子逸出功来衡量电 子逸出金属的难易程度。
结果：
电子逸出功低
电子逸出功高
电子逸出功高的金属带 负电，电子逸出功低的金属 带正电；形成双电层的电位 差→金属接触电位。
2.1.3、电极电位
1 电极体系（简称电极） 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个 是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为电 极体系（简称电极）。
E = M S - R + R M R =0 E（相对电位）= = M S + R M 实际上，相对电极电位不仅包括M S ，而且包括金属接触电
位 R M 。
3 绝对电位符号的规定
规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属 相对于溶液的电位降。 金属一侧带正电， 溶液一侧带有负 电，M S 为正值 反之，： M S 为负值。
E ΔZn φS ΔSφCu ΔCuφ Zn
电极材料不变，Cu Zn是恒定值； 若S Cu 恒定，
E = ( Zn S ) 即：绝对电位的变化值是可求出的。
E有用，对不同电极测 量， E 的大小顺序与绝对 电位的大小顺序一致。 参比电极 能作为基准的，其电极电 位保持恒定的电极。
920124-李狄-电化学原理-第二章-作业
电极反应
() H 2 2H 2e () I 2 2e 2I
电池反应
H 2 I 2 2HI
E
E0
RT 2F
ln
1
HI 2
E0
0
0
0(350C)
0(250C) 1.310 4(t 250C)
0.5346 1.310 4(350C 250C) 0.5333V
（3）该反应的△G0值 （4）该反应的平衡常数K值 （5）如果把上述反应改写成1/2H2(101325 Pa)+1/2I2=2HI （α=1），以上各问的答案是否会改变
Qp H G TS 212460 77.2 293 189.8KJ / mol
E0 RT ln K nF
1.101V 8.314 293.15 ln K 2 96485
ln K 87.21 log K 37.92 K 8.31037
15. 在含0.001mol/Kg ZnSO4和0.01mol/Kg CuSO4的混合溶液中 放两个铂电极，250C时用无限小的电流进行电解，同时充分搅 拌溶液。已知溶液pH值为5。试粗略判断（1）哪种离子首先在 阴极析出？(2)当后沉积的金属开始沉积时，先析出的金属离子 所剩余的浓度是多少
Hg 2SO4 2e 2Hg SO42
平
0(Hg
Hg 2SO4, SO42)
RT 2F
ln SO42
2Hg
Hg
2 2
2e
Hg
2 2
SO42
Hg
2SO4
平
0( Hg
Hg 22)
RT 2F
ln 2 Hg 2
0( Hg
Hg 22)
RT 2F
ln
第二章 电化学热力学ppt课件
第2章 电化学热力学
Chapter 2 Electrochemical Thermodynamics
•§2.1 相间电位和电极电位 •§2.2 电化学体系 •§2.3 平衡电极电位 •§2.4 不可逆电极 •§2.5 电位－pH 图
.
重点要求 Key requirements
相间电位的概念和类型
给定电极发生还原反应（阴极）时， 该电极电位为正值； 给定电极发生氧化反应（阳极）时， 该电极电位为负值。
.
液体接界电位（扩散电位）j
Liquid junction potential——diffusion potential
➢ 定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
➢ 形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同， 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移， 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层，产生一定的电位差。
A 被测体系
电位测量装后WE电 位变 化，需 RE
辅助CE 研 WE
参RE
.
三电极体系与两回路
电解池
V
R大
CE
RE 测量回路
WE
E
极化回路
经典恒流法测量电路
.
三电极
工作电极（Working Electrode 标准缩写 WE） 又称研究电极或指示电极（IE）
辅助电极（Auxiliary Electrode 标准缩写 AE ） 又称对电极（Counter Electrode CE ）
➢ 外电位差： BABA ➢ 内电位差： BABA ➢ 表面电位差： BABA
➢ 电化学位差： BiA＝iBiA
.
金属接触电位
Metal contact potential
Chapter 2 Electrochemical Thermodynamics
•§2.1 相间电位和电极电位 •§2.2 电化学体系 •§2.3 平衡电极电位 •§2.4 不可逆电极 •§2.5 电位－pH 图
.
重点要求 Key requirements
相间电位的概念和类型
给定电极发生还原反应（阴极）时， 该电极电位为正值； 给定电极发生氧化反应（阳极）时， 该电极电位为负值。
.
液体接界电位（扩散电位）j
Liquid junction potential——diffusion potential
➢ 定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
➢ 形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同， 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移， 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层，产生一定的电位差。
A 被测体系
电位测量装后WE电 位变 化，需 RE
辅助CE 研 WE
参RE
.
三电极体系与两回路
电解池
V
R大
CE
RE 测量回路
WE
E
极化回路
经典恒流法测量电路
.
三电极
工作电极（Working Electrode 标准缩写 WE） 又称研究电极或指示电极（IE）
辅助电极（Auxiliary Electrode 标准缩写 AE ） 又称对电极（Counter Electrode CE ）
➢ 外电位差： BABA ➢ 内电位差： BABA ➢ 表面电位差： BABA
➢ 电化学位差： BiA＝iBiA
.
金属接触电位
Metal contact potential
电化学原理演示文稿
教学内容
• • • • • • 4.1 概述 4.2 电毛细现象 4.3 双电层的微分电容 4.4 双电层的结构 4.5 零电荷电位 4.6 有机化合物在电极上的吸附
第四章 双电层
基本要求
掌握双电层结构及相间电位的分布，研究 双电层结构的电化学方法，零电荷电位 的基本概念及意义，电极表面的吸附现 象及规律。
a.电极表面的“水化”和水的介电常数的变 化 b.没有离子特性吸附时的紧密层结构 c.没有离子特性吸附时的紧密层结构
零电荷电位
• 零电荷电位的概念 • 零电荷电位的测量 • 零电荷电位的影响因素 • 零电荷电位的作用与用途
电极／溶液界面的吸附现象
• 无机离子的吸附 • 有机物的吸附
a.有机物吸附对界面结构与性质的影响 b.吸附过程体系自由能的变化 c.有机分子吸附的特点
第五章 液相传质过程动力学
教学内容
• • • • • • 5.1 有关液相传质过程的若干基本概念 5.2 稳态过程和非稳态过程 5.3 理想稳态扩散过程 5.4 浓度极化公式和极化曲线 5.5 实际情况下的稳态过程 5.6 扩散层中电场对稳态传质速度和电流影响
第五章 液相传质过程动力学
基本要求 掌握稳态扩散和非稳态扩散过程的区别， 扩散电流密度、极限扩散电流密度的基 本概念，理想稳态扩散过程与实际稳态 过程，浓度极化曲线，电迁移对稳态传 质速度的影响。
• 第一类不可逆电极 • 第二类不可逆电极 • 第三类不可逆电极 • 第四类不可逆电极
影响电极电位的因素
• • • • • • • 电极的本性 金属的表面状态 金属的机械变形和内应力 溶液的pH值 溶液中氧化剂的存在 溶液中络合剂的存在 溶剂
第四章 双电层
• 1 概述 • 2 电毛细现象 • 3 双电层的微分电容 • 4 双电层的结构 • 5 零电荷电位 • 6 电极／溶液界面的吸附现象
• • • • • • 4.1 概述 4.2 电毛细现象 4.3 双电层的微分电容 4.4 双电层的结构 4.5 零电荷电位 4.6 有机化合物在电极上的吸附
第四章 双电层
基本要求
掌握双电层结构及相间电位的分布，研究 双电层结构的电化学方法，零电荷电位 的基本概念及意义，电极表面的吸附现 象及规律。
a.电极表面的“水化”和水的介电常数的变 化 b.没有离子特性吸附时的紧密层结构 c.没有离子特性吸附时的紧密层结构
零电荷电位
• 零电荷电位的概念 • 零电荷电位的测量 • 零电荷电位的影响因素 • 零电荷电位的作用与用途
电极／溶液界面的吸附现象
• 无机离子的吸附 • 有机物的吸附
a.有机物吸附对界面结构与性质的影响 b.吸附过程体系自由能的变化 c.有机分子吸附的特点
第五章 液相传质过程动力学
教学内容
• • • • • • 5.1 有关液相传质过程的若干基本概念 5.2 稳态过程和非稳态过程 5.3 理想稳态扩散过程 5.4 浓度极化公式和极化曲线 5.5 实际情况下的稳态过程 5.6 扩散层中电场对稳态传质速度和电流影响
第五章 液相传质过程动力学
基本要求 掌握稳态扩散和非稳态扩散过程的区别， 扩散电流密度、极限扩散电流密度的基 本概念，理想稳态扩散过程与实际稳态 过程，浓度极化曲线，电迁移对稳态传 质速度的影响。
• 第一类不可逆电极 • 第二类不可逆电极 • 第三类不可逆电极 • 第四类不可逆电极
影响电极电位的因素
• • • • • • • 电极的本性 金属的表面状态 金属的机械变形和内应力 溶液的pH值 溶液中氧化剂的存在 溶液中络合剂的存在 溶剂
第四章 双电层
• 1 概述 • 2 电毛细现象 • 3 双电层的微分电容 • 4 双电层的结构 • 5 零电荷电位 • 6 电极／溶液界面的吸附现象
第二章电化学热力学
根据电位差公式，可得：
则有： 可把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电 位，把与被测电极有关的第一项看成是被测电极的相对 电位，上式可简化为： 如果规定参比电极的相对电位为零，则： 而且有：
2.2.3 绝对电位的符号规定
根据绝对电位的定义，通把溶液深处看作是距离金属溶 液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，把金属与 溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。
2.1.2 出现相间电势的原因 界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，导致一侧有过剩的 正电荷,另一侧有过剩的负电荷,形成双电层。 （1）剩余电荷层：由于带电粒子(电子或离子)在两相间转移， 导致两相中都出现了剩余电荷，这些剩余电荷或多或少地集中 在界面两侧，就形成了双电层； （ 2）吸附双电层：带有不同符号电荷的粒子(阳离子和阴离子) 在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本体中出现了 符号相反的电荷； （3）偶极子层：偶极分子在界面层中的定向排列; （4）金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表 面电位差。
相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在 的电位差。
产生电位差的原因：荷电粒子(含偶极子) 的非均匀分布 。
2.1.1 相间电势差
两相接触时，由于种种 原因，在两相之间的界 面上，就会产生电势差： （1）金属接触电势 （2）金属-溶液间电势 （电极电势） （3）液体接界电势 （扩散电势） (-) Cu(s) Zn(s)ZnSO4(aq) , CuSO4(aq) Cu(s)Cu(s) (+) 金属-金属 溶液-溶液 金属-溶液
2.1.5 粒子的逸出功(Wi) 将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的 功．逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。 粒子逸出功： 电子逸出功：
第2章电化学热力学PPT课件
⑶溶液中的极性分子在 界面溶液一侧定向排列， 形成偶极子层。
⑷金属表面因各种短 程力作用而形成的表 面电位差，例如金属 表面偶极化的原子在 界面金属一侧的定向 排列所形成的双电层。
第1页/共103页
+++-
偶极子层
+++-
金属表面电位
3、 带电粒子在两相之间出现转移的原因：
⑴不带电粒子在两相之间出现转移的原因 同一粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的。当两相接触时，该粒子就会自发地
j /mV
浓度
/mol/dm3
/mV j
0.2
19.95
1.75
5.15
0.5
12.55
2.50
3.14
1.0
8.4
3.5
1.1
第27页/共103页
2.2 电化学体系
2.2.1原电池（自发电池) Galvanic cell
1、原电池定义 最简单的原电池——丹尼尔 电池 。
原电池定义为：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池。
从能态高的相向能态低的相转移。假如是不带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的 自由能变化就是它在两相中的化学位之差。即
GiAB iB iA
GiAB 0
iB iA
⑵带电粒子在两相之间出现转移的原因 对带电粒子来说，在两相转移时，除了化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电
能变化。建立相间平衡的能量条件就必须考虑带电粒子的电能。
克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用(化学作用)所作的化学功:
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假如进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，那所做的化学功等于该粒
⑷金属表面因各种短 程力作用而形成的表 面电位差，例如金属 表面偶极化的原子在 界面金属一侧的定向 排列所形成的双电层。
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+++-
偶极子层
+++-
金属表面电位
3、 带电粒子在两相之间出现转移的原因：
⑴不带电粒子在两相之间出现转移的原因 同一粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的。当两相接触时，该粒子就会自发地
j /mV
浓度
/mol/dm3
/mV j
0.2
19.95
1.75
5.15
0.5
12.55
2.50
3.14
1.0
8.4
3.5
1.1
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2.2 电化学体系
2.2.1原电池（自发电池) Galvanic cell
1、原电池定义 最简单的原电池——丹尼尔 电池 。
原电池定义为：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池。
从能态高的相向能态低的相转移。假如是不带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的 自由能变化就是它在两相中的化学位之差。即
GiAB iB iA
GiAB 0
iB iA
⑵带电粒子在两相之间出现转移的原因 对带电粒子来说，在两相转移时，除了化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电
能变化。建立相间平衡的能量条件就必须考虑带电粒子的电能。
克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用(化学作用)所作的化学功:
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假如进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，那所做的化学功等于该粒
《电化学原理第二章》PPT课件
溶液(1)
§2.2 电化学体系
电化学体系有三类 1.原电池：电化学反应自发进行并能对外做功，自发将电流送到外电 路中做功。 2.电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使 电化学反应发生。 3.腐蚀电池：电化学反应自发进行，但不对外做功，仅起金属破坏作 用。
16:23:07
一、 原电池
例2： 2Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl
阳极：Ag + Cl- - e → AgCl 阴极：Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl原电池表示为： Ag∣AgCl(s), Cl-(α1)‖Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(
16:23:07
例3：
H2 (P1) + Cl2 (P2)
阳极
16:23:07
E
电池电动势:
E = c - a+液接 = 右 - 左+液接
阴极
例1： Zn + CuSO4(α2) ZnSO4(α1)+Cu
阳极 Zn – 2e → Zn2+ 阴极 Cu2+ + 2e → Cu 原电池表示： Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu
16:23:07
16:23:07
二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。 不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量 叫电子逸出功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负 电，电子逸出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接触电位。
(整理)第二章 电化学反应热力学
第二章 电化学反应热力学第一节 电化学体系一、两类电化学装置镀镍是重要电化学工业之一，其装置 示意图如图2．1所示镀镍溶液(主要成分为 NiS04，还有缓冲剂、添加剂等)电解槽或电解池：把两个电极与直流电源连结，使电流通过体系的装置原电池或化学电源：在两电极与外电路中的负载接通后自发地将电能送到外电路的装置。
上述两类电化学装置，也称为电化学体系。
原电沲与电解池的两个电极之间存在着电位差，电位较高的电极称为正极，电位较低的电极称为负极。
在自发电池中，电流(习惯上指正电荷)自正极经外电路流向负极。
电解池的正、负极分别与外电源的正、负极相连。
事实上，在外电路传送的电荷都是电子，电子流动方向与习惯上认为的电流方向相反。
人为规定使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极，使正电荷由溶液进入电极的电极称为阴极，在阳极上进行氧化反应，在阴极上进行还原反应。
在电解时，正极是阳极，负极是阴极。
在原电池中负极是阳极，正极是阴极。
用正、负极名称是按电位高低来区分，用阴、阳极名称是按电极进行还原或氧化反应来区分。
也有用氧化极、还原极来称呼电极的，前者即阳极、后者为阴极。
电流通过电化学体系，必须有两类导体：电子导体和离子导体，以及在这两类导体的界面上进行电化学反应。
因此，电化学的研究对象应当包括三部分：电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上发生的一切变化。
电子导体属于物理研究的范围，在电化学中一般只引用它们所得的结论。
离子导体包括电解质溶液、熔融盐和固体电解质。
经典电化学的主要内容:电解质溶液理论。
近代电化学的主要内容: 两类导体的界面性质及界面上所发生的变化,涉及图 2.1 镀镍装置示意图化学热力学和化学动力学的许多问题。
电化学包括的基本内容为电解质溶液理论,电化学平衡和电极对程动力学能量的转换: 电解池，把电能转变为化学能；化学电源,使化学能转变为电能。
电化学主要是研究化学能和电能之间相互转化以及和这过程有关的定律和规则的科学。
【电化学】第二章 电化学热力学 (1)
故从理论来看，要衡量一个电极反应是否达到平衡，就把测量的MS
与此平衡值相比教，若二者相等，则达到平衡；若前者<后者，则电极
反应自动进行，但实际上
M、三者S、都无M法S测量。
所测量的电位差E包含了所有界面电位之差为：
E M1 S S M2 M2 M1
2、标准电极电位
各个电极的绝对电位不能测量，因此需要选择一个电 极作标准，这样其它电极的电位则可通过测量出它们 电极电位差以获得其相对数值。
E = Eo –(RT/F)ln(aAg+aCl-) 因为AgCl和Ag为固体，它们的活度为1。它们的溶液为稀溶 液。浓度等于活度。Ksp就是溶度积。
Eo= -0.5767 = -8.314298/96500lnKsp 因此Ksp = 1.78 10-10。
4）化合物和离子迁移数的测定 同样，首先设定电池和反应，然后写出电动势表达式
二、液体界面(扩散)电位差
1、界面电位差的类型：
（1）两种不同金属界面上的接触电位差。 （2）金属与电解质溶液界面上的电位差。 （3）两种不同溶液界面上的电位差，又叫液体接界电
位、液接电位、扩散电位
2、产生界面电位差的原因：
（1）两相间电荷的穿越，其穿越的带电粒子可为阳离 子、阴离子和电子。
（2）界面的一侧选择性的吸附某种离子。 （3）极性分子倾向于在界面上定向排列。
F
cFe2
E E0' RT ln cFe3
F
cFe2
注：E0'的大小与溶液组成有关。
§2.3电动势和理论分解电压
1、电解反应和电池反应是两个互为逆向的反应 以电解HCl为例。
电极反应：2Cl- ⇋ Cl2 + 2e 2H+ + 2e ⇋ H2
李狄版电化学原理-第二章电化学热力学
E = M S - R + R M R =0 E（相对电位）= = M S + R M 实际上，相对电极电位不仅包括M S ，而且包括金属接触电
位 R M 。
3 绝对电位符号的规定
规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属 相对于溶液的电位降。 金属一侧带正电， 溶液一侧带有负 电，M S 为正值 反之，： M S 为负值。
B i A i
相间平衡条件（相间稳定分布的条件）
G
A B i
0
B i
A i
2. 带电粒子：a 克服短程力做功-化学能变化 b 克服长程力做功-电能变化 1mol带电粒子在M相中所具有的能量有两部分构成 化学能 克服物相M与1mol带电粒子之间短程力所作的化学功 用w化=μi表示。 电能 将1mol带电粒子从无穷远处移至实物相内部所做的功
4 原电池电动势的温度系数 在恒压下，原电池电动势对温度的偏导数称为原电池 电动势的温度系数。
表示为：
E T P
(G ) (G ) E G H T s nF T P T T P E H nFE nFT T P
Zn
S
2.1.4 绝对电位和相对电位
1. 绝对电位：电极电位 是金属与溶液之间的 内电位差，其数值称 为电极的绝对电位。
Zn
P
E
Cu
绝对电位不可能测量
溶液
E (
Zn
Zn S
) ( ) (
S S Cu S Cu
Cu
)
Zn
Cu
Zn
2 参比电位和相对电位
李狄-电化学原理-第二章-电化学热力学全解
反 ，
生
E0 RTlnK nF
M Mnne
ab
M
M
MnneM
a
b
a
b
M
a
b
稳定
i净
不稳定
平衡（可逆）电极反应
不可逆电极反应
ZZ n2n Z2n
P , H 2 P t H 2 1 aH t m H 1 Z 2 Z n 2 n Zn
Z2n2eZn
H2 2H2e
E
M M n可溶性盐溶液
0 R nF TlnMn
MMA 固 n ， A
0 R nFTlnA n
0, R nF TlnMn
PtMn1,Mn
0 RTlnMn nF Mn1
P ,H t2P H 2 H H
0 RTlnH2
2F PH2
M能溶 M的 解M 无 n溶液
Cu NaOH
阳（＋） 阴（－）
阳（－） 阴（＋） 阴、阳极短路，
I外 0
Z Z n 4 n Z 2 S n 1 C O 4u C 2 S u 1 C Ou
E
E G nF
GnFE
G
E T P
HnFEnFT E TP
E 0 T P
E 0 T P
EE0 RTln nF
Z2 n H 2 Z n 2H
EE0 RTln nF
a生
反
E0
RTlnH 2
2F
Zn2
Zn
PH2
0 0 2 RFT lnPH H 22 lnZZ2 n n
Z 0
n2 RFT l nZZ2n nH 0 l
2
nH PH2
Zn参
On e R
0 RTln氧化态 nF 还原态
李狄-电化学原理-第二章-电化学热力学
第二节
电化学体系
一. 三种电化学体系： 原电池(Galvanic cell)：凡是能将化学 能直接转变为电能的电化学装置叫做原 电池或自发电池； 电解池(Electrolytic cell)：将电能转 化为化学能的电化学体系叫电解电池或 电解池； 腐蚀电池(Corrosion cell)：只能导致 金属材料破坏而不能对外界做有用功的 短路原电池。
相对（电极）电位：研究电极与参比电 极组成的原电池电动势称为该电极的相 对（电极）电位 ，用 表示。 符号规定： 0 研究电极在原电池中发生还原反应： 0 研究电极在原电池中发生氧化反应：
氢标电位
定义：标准氢电极作 参比电极时测得的电 极相对电位 。如：
Pt|H2,H+||Ag2+|Ag
i
或 0
带电粒子：
W2
W1
W2
W1
将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功
将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球 体M10-4~10-5cm处，电荷与球体之间只有长 程力（库仑力）作用：
W1
从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内： W2 界面短程力做电功： 克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化 学功：W化
0.799V
液体接界电位与盐桥
液体接界电位：相互接触的两个组成不 同或浓度不同的电解质溶液之间存在的 相间电位。
产生的原因：各种离子具有不同的迁移 速率而引起。
由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位
盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。
由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接 界电位可以保持恒定。
应用电化学课件第二章电化学基本原理
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2019/10/28
⑤膜电极。利用隔膜对单种离子透过性或膜表面 与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测 定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选 择电极等。
膜内外被 测离子活 度的不同 而产生电 位差
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2019/10/28
A. 标准氢电极（NHE） 常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E0为 电极电位的基准，其值为0.
B.甘汞电极（Calomel electrode）
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2019/10/28
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
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2019/10/28
C. 银｜氯化银电极 由覆盖着氯化银层的金属银 浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用 Ag|AgCl|Cl-表 示。一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧 化法制备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl浓度和所处温度有关。
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2019/10/28
，
lm
G T， PGT， PRlTnL a
M b
l m
zFE GT， PRlTnL M a b
AB
电化学原理-(李狄-著)北航出版社-课后5-9章习题参考答案
第五章1、在电极界面附近的液层中，是否总存在三种传质方式？为什么？每种传质方式的传质速度如何表示？答：电极界面附近的液层通常是指扩散层，可以同时存在着三种传质方式（电迁移、对流和 扩散），但当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小，电迁移传质作用可以忽略不计，而且根据流体力学，电极界面附近液层的对流速度非常小，因此电极界面附近液 层主要传质方式是扩散。
三种传质方式的传质速度可用各自的电流密度J 来表示。
电迁移： 对流：扩散：2. 在什么条件下才能实现稳态扩散过程？实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程有 什么区别？答：一定强度的对流的存在是稳态扩散过程的前提。
区别：在理想稳态扩散条件下，扩散层有确定的厚度，其厚度等于毛细管的长度l ；而在真实体系中，由于对流作用与扩散作用的重叠，只能根据一定的理论来近似求得扩散层的厚度。
理想稳态扩散： 实际稳态扩散： 3. 旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极有什么优点？它们在电化学测量中有什么重要用途？ 答： 旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极上各点的扩散层厚度是均匀的，因此电极表面各处的电流密度分布均匀。
这克服了平面电极表面受对流作用影响不均匀的缺点。
它们可以测量并分析极化曲线，研究反应中间产物的组成及其电极过程动力学规律。
4. 试比较扩散层、分散层和边界层的区别。
扩散层中有没有剩余电荷？答：紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层；电极表面的荷电粒子由于热运动而倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成所谓分散层；靠近电极表面附近的液流层叫做边界层，越接近电极表面，其液流流速越小。
电极/溶液界面存在着离子双电层时，金属一侧的剩余电荷来源于电子的过剩或缺贫。
双电层一侧区可以认为各种离子浓度分布只受双电层电场影响，不受其它传质（包括扩散）过程的影响。
因此扩散层中没有剩余电荷。
5. 假定一个稳态电极过程受传质步骤控制，并假设该电极过程为阴离子在阴极还原。
电化学原理_(李狄_著)北航出版社_课后1-7章习题参考答案
电化学原理第一章习题答案1、解：2266KCl KCl H O H O 0.001141.31.010142.31010001000c K K K K cm 11λ−−−−×=+=+=+×=×Ω溶液 2、解：E V Fi i =λ，FE V i i λ=，，， 10288.0−⋅=+s cm V H 10050.0−⋅=+s cm V K 10051.0−⋅=−s cm V Cl 3、解：,62.550121,,,,2−−⋅Ω=−+=eq cm KCl o HCl o KOH o O H o λλλλ2O c c c ,c 1.004H H +−====设故，2,811c5.510cm 1000o H O λκ−−−==×Ω4、（1）121,,Cl ,t t 1,t 76.33mol (KCl o KCl o Cl cm λλλλλ−−−−+−+−=++=∴==Ω⋅∵中）121121121,K ,Na ,Cl 73.49mol 50.14mol 76.31mol (NaCl o o o cm cm cm λλλ++−−−−−−−=Ω⋅=Ω⋅=Ω⋅同理：，，中）（2）由上述结果可知： 121Cl ,Na ,121Cl ,K ,mol 45.126mol 82.142−−−−⋅Ω=+⋅Ω=+−+−+cm cm o o o o λλλλ，在KCl 与NaCl 溶液中−Cl ,o λ相等，所以证明离子独立移动定律的正确性；（3） vs cm vs cm u vs cm u F u a o o l o l o i o /1020.5,/1062.7,/1091.7,/24N ,24K ,24C ,C ,,−−−×=×=×==++−−λλ5、解：Cu(OH)2== Cu 2++2OH -,设=y ；2Cu c +OH c −=2y 则K S =4y 3因为u=Σu i =KH 2O+10-3[y λCu 2++2y λOH -]以o λ代替λ（稀溶液）代入上式，求得y=1.36×10-4mol/dm 3所以Ks=4y 3=1.006×10-11 (mol/dm 3)36、解： ==+，令=y ，3AgIO +Ag −3IO Ag c +3IO c −=y ，则=y S K 2，K=i K ∑=+（y O H K 2310−+Ag λ+y −3IO λ）作为无限稀溶液处理，用0λ代替，=+y O H K 2310−3AgIO λ则：y=43651074.1104.68101.11030.1−−−×=××−×L mol /;∴= y S K 2=3.03810−×2)/(L mol 7、解：HAc o ,λ=HCl o ,λ+NaAc o ,λ-NaCl o ,λ=390.7，121−−⋅Ωeq cm HAc o ,λ=9.02121−−⋅Ωeq cm ∴α0/λλ==0.023，==1.69αK _2)1/(V αα−510−×8、解：由欧姆定律IR=iS KS l ⋅=K il,∵K=1000c λ,∴IR=1000il cλ⋅=V 79.05.0126101010533≈××××− 9、解：公式log ±γ=-0.5115||||+Z −Z I （设25）C °（1）±γ=0.9740，I=212i i z m ∑,I=212i i c z ∑，=（）±m ++νm −−νm ν1（2）±γ=0.9101，（3）±γ=0.6487，（4）±γ=0.811410、解：=+H a ±γ+H m ，pH=-log =-log （0.209+H a 4.0×）=1.08电化学原理第二章习题答案1、 解：()+2326623Sb O H e Sb H O ++++ ，()−236H H +6e + ，电池:2322323Sb O H Sb H O ++解法一：00G E nF ∆=−83646F =0.0143V ≈，E=+0E 2.36RT F 2232323log H Sb O Sb H OP a a a ==0.0143V0E 解法二：0602.3 2.3log log 6Sb Sb H H RT RT a a F Fϕϕϕ+++=+=+； 2.3log H RTa Fϕ+−=∴000.0143Sb E E ϕϕϕ+−=−===V2解：⑴，(()+22442H O e H O +++ )−224H H +4e + ；电池:22222H O H O +2220022.3log 4H O H O P P RT E E E Fa =+= 查表：0ϕ+=1.229V ，0ϕ−=0.000V ，001.229E V ϕϕ+−∴=−= ⑵视为无限稀释溶液，以浓度代替活度计算()242Sn Sn e ++−+ ，()，电池:32222Fe e Fe ++++ 23422Sn Fe Sn Fe 2+++++ +23422022.3log 2Sn Fe Sn Fe C C RT E E F C C ++++=+=（0.771-0.15）+220.05910.001(0.01)log 20.01(0.001)××=0.6505V ⑶()，，(0.1)Ag Ag m e +−+ ()(1)Ag m e Ag +++ (1)(0.1)Ag m Ag m ++→电池：(1)0(0.1)2.3log Ag m Ag m a RT E E F a ++=+，（其中，=0） 0E 查表：1m 中3AgNO 0.4V γ±=，0.1m 中3AgNO 0.72V γ±=， 2.310.4log0.0440.10.72RT E V F×∴==× 3、 解：2222|(),()|(),Cl Hg Hg Cl s KCl m Cl P Pt ()2222Hg Cl Hg Cl e −−++ ，()222Cl e Cl −++ ，222Hg Cl Hg Cl 2+ 电池：222200002.3log 2Cl Hg Hg Cl P a RT E E E F a ϕϕ+−=+==−∵O 1.35950.2681 1.0914(25C)E V ，∴=−=设 由于E 与无关，故两种溶液中的电动势均为上值Cl a −其他解法：①E ϕϕ+=−−0，亦得出0E ϕϕ+=−−②按Cl a −计算ϕ+，查表得ϕ甘汞，则E ϕϕ+=−甘汞 4、 ⑴解法一：23,(1)|(1)()H Pt H atm HCl a AgNO m Ag +=()222H H e +−+ 222，()Ag e Ag +++ g ，2222H Ag H A ++++ 电池：有E ϕϕϕ+−=−=+，02.3log()AgAgAg RTE m Fϕγ++±∴=−。
920124-李狄-电化学原理-第二章-作业
电极反应
() ()
Zn Zn2 2e Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl
电池反应
Zn Hg 2Cl 2 Zn2 2Hg 2Cl
E
E0
RT 2F
ln
Zn 2
Cl
2
E
E0
RT 2F
ln
Zn 2
Cl
2
E
E0
RT 2F
ln(cZn 2
)(c Cl
)2
E
E0
RT 2F
ln
4c3
3
E0
m' '
nF ' ' F ' '
m' ' ' '
lg ' 0.0822 lg 0.082 0.3046 ' 0.496
' ' 2 0.0591 0.0082
' '
电池2是有迁移浓差电池，且电极对阴离子可逆
(2)Eb t RT ln( ' ) 2t RT ln( ' )
nF ''
电极反应
() H 2 2H 2e () I 2 2e 2I
电池反应
H 2 I 2 2HI
E
E0
RT 2F
ln
1
HI 2
E0
0
0
0(350C)
0(250C) 1.310 4(t 250C)
0.5346 1.310 4(350C 250C) 0.5333V
（3）该反应的△G0值 （4）该反应的平衡常数K值 （5）如果把上述反应改写成1/2H2(101325 Pa)+1/2I2=2HI （α=1），以上各问的答案是否会改变
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P E
Zn
Cu
溶液
E Zn S S Cu Cu Zn
若电极材料不变， M R 不变；若令 S R 不变，则：
E M S
即：绝对电位的变化值是可求出的。
参比电极：能作为 基准的，本身电极 电位恒定的电极称 为参比电极。
相对（电极）电位：研究电极与参比电 极组成的原电池电动势称为该电极的相
电化学位：
nF nF
∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为：
B i
A i
i或 0
二. 相间电位的类型 从能量变化的角度定义：
外电位差（伏打电位差）： B A
内电位差（伽尔伐尼电位差）： B A
电化学位差：
B
A
从两相的性质分类： 金属接触电位： M M
S
M
M
SM
S
M
S
剩余电荷引起 的离子双电层
偶极子层吸附双电层 金属表电位引起相间电位的几种情形
粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件
不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从 能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。
相间平衡条件：
即：
GiAB
B i
A i
0
iB iA
i 或0
带电粒子：
W2
称原电池电动势的温度系数。
E 0 T P
一部分化学能转变为热能，
绝热体系中电池会慢慢变热；
E 0 T P
电池工作时从环境吸热以
保持温度不变。
Nernst方程：
E E 0 RT ln nF
反
， 生
E 0 RT ln K nF
—
标准状态下的电动势
第三节 电极电位
一.可逆电极与不可逆电极的本质区别
对（电极）电位 ，用 表示。
符号规定： 研究电极在原电池中发生还原反应： 0 研究电极在原电池中发生氧化反应： 0
氢标电位 定义：标准氢电极作
参比电极时测得的电 极相对电位 。如：
Pt|H2,H+||Ag2+|Ag
0.799V
液体接界电位与盐桥
液体接界电位：相互接触的两个组成不 同或浓度不同的电解质溶液之间存在的 相间电位。
W1
W2
W1
将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功
将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球 体M10-4~10-5cm处，电荷与球体之间只有长
程力（库仑力）作用： W1
从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内： 界面短程力做电功：W2
克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化 学功：W化
第二章 电化学热力学
重点要求
相间电位的概念和类型 相对电位、绝对电位的规定 各类电化学体系的特点 可逆电极与不可逆电极的概念、类型 电池电动势、平衡电位的热力学计算 E、φ的基本测量原理
第一节 相间电位
相间：两相界面上不同于基体性质的过 度层。
相间电位：两相接触时，在两相界面层 中存在的电位差。
Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu
电池的可逆性
电池进行可逆变化必须具备两个条件： 电池中的化学变化是可逆的，即物质的
变化是可逆的；
电池中能量的转化是可逆的，即电能或 化学能不转变为热能而散失。
注意： 实际上，只要电池中的化学反应以 可察觉的速度进行，则充电时外界对电池 所做的电功就大于放电时电池对外界所做 的电功。经过充放电循环后，正、逆过程 所做的电功不能互相抵消，外界环境不能 复原。 只有当I无限小时，正、逆过程所 做的电功可相互抵消，外界能复原。
M M n ne
M
M n ne M
ab
M
ab
a
b
M
ab
稳定
i净
不稳定
平衡（可逆）电极反应
不可逆电极反应
电极电位的计算与测量
以 Zn Zn2 Zn2
电位思路如下：
为例，计算电极
与参比电极组成原电池，如与标准氢电 极组成原电池：
反应动力 功能
G 0
G 0
能量发生器 物质发生器
G 0
破坏物质
电极极性 结构
阳（－） 阴（＋） 阴、阳极不 直接接触 I外 0
阳（＋） 阴（－）
阳（－） 阴（＋） 阴、阳极短路，
I外 0
二. 原电池
原电池区别于普通氧化还原反应 的基本特征就是能通过电池反应将化学 反应转变为电能，所以它是一种能量转 换的电化学装置。如：
产生的原因：各种离子具有不同的迁移 速率而引起。
由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位
盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。
由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接 界电位可以保持恒定。
第二节 电化学体系
一. 三种电化学体系：
原电池(Galvanic cell)：凡是能将化学 能直接转变为电能的电化学装置叫做原 电池或自发电池；
液体接界电位： S S*
电极电位： M S
三. 电极电位
电极电位的形成：以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金
属锌中Zn2＋的化学势大于溶液中Zn2＋的 化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电 子留在锌片上。
结果：金属带负电，溶液带正电；形成 双电层→电极电位。
绝对电位与相对电位
绝对电位：金属 （电子导电相）与 溶液（离子导电相） 之间的内电位差。
产生电位差的原因：荷电粒子 （含偶极子）的非均匀分布 。
一.形成相间电位的可能情形
剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移 或利用外电源向界面两侧充电 ；
吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸 附量不同，使界面与相本体中出现等值 反号电荷 ；
偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定 向排列 ；
金属表面电位：金属表面因各种 短程力 作用而形成的表面电位差。
电解池(Electrolytic cell)：将电能转 化为化学能的电化学体系叫电解电池或 电解池；
腐蚀电池(Corrosion cell)：只能导致 金属材料破坏而不能对外界做有用功的 短路原电池。
Electrolytic Cell
表3.1 三类电池的区别
原电池
电解池
腐蚀电池
能量转化方向 化学能→电能 电能→化学能 化学能→热能
原电池电动势
定义：原电池短路时的端电压（即两电极 相对电位差）。
E
注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时只 能测到V。
基本关系式：
E G nF
G即： nFE
上式只适用于可逆电池 ，G
表
示可以做的最大有用功（电功）
Gibbs-Helmohelt公式：
E T P
H nFE nFT E T P