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电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu

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电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu

电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu
最接近电极表面 的水化阳离子电荷中 心所在的液层称为外 紧密层或外亥姆荷兹 平面(OHP)
OHP
水化程度高， 冲出水化膜、 钻进水偶极 层难！ 水偶极层 水化阳离子层
外紧密层结构示意图
b.内紧密层结构(q>0)
特性吸附：内紧密层的离 子吸附称为特性吸附 紧密层厚度:仅为一个 阴离子半径，d=r-
IHP
0 r
x1
1 1 1 ＝ C紧 C水 C 0 r
x2
x1 x2 1 ＝ C紧 0 H2O 0
H2O
x1 1 C紧 0 H 2O
实验结果证明：在荷负电的电极上, 紧密层的
电容与组成双电层的水化阳离子的种类基本无关.
x1 1 C紧 0 H2O
紧密层是带有剩余电荷的两相之间的界面层，厚度不 超过几个埃；而分散层是液相中具有剩余离子电荷及 电位梯度的表面层，稀溶液中及表面电荷密度很小时 分散层厚度可达几百埃。 浓溶液中及表面电荷密度不太小时几乎可以忽视分散 层的存在，即可近似认为分散层中的剩余电荷均集中 在界面层的外表面上。
§3.5 零电荷电位
例:已知某电极的 求此时对应的零标电位
思考：零标电位能否用于热力学计算中的电位标度？
p162
课堂练习：
某电极的微分电容曲线如图2所示，试画出图中１和 2 电位下的双电层结构示意图及电位分布图。
四、
的作用
判断电极表面剩余电荷q的符号和数量
1、可以通过
规律：
例：已知汞在稀的KCl溶液中
2 . 通过零电荷电位可研究电极/溶液界面的许 多重要性质:
双电层电位分布、界面电容、界面张力、 离子的 界面吸附行为、气体在金属表面的附着、溶液对金属 电极的润湿性、电动现象和光电现象等 . 零电荷电位下的极值现象： 界面张力

电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu

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f()曲线中，
对应 fm着 a或 x (fmi)n处:0
例：固体硬度、润湿性、气泡 与金属表面的临界接触角等
编辑版ppt
0
0
22
二、零电荷电位的测量
电化学原理
编辑版ppt
1
第三章 电极/溶液界面的结构与性质
编辑版ppt
2
本章的基本要求
1、了解电毛细现象、双电层的微分电容。
2、掌握双电层的结构，能根据电毛细曲线图或 微分电容曲线图确定零电荷电位的位置及给定条 件下电极表面带电的符号并画出相应的双电层结 构示意图和电位分布图。
3、了解电极/溶液界面的吸附现象，掌握无机离
子吸附和有机物吸附的特点及规律，能根据简单
的图形变化（电毛细曲线图或微分电容曲线图变
化）判断发生的何种吸附（无机离子吸附或有机
物吸附）
编辑版ppt
3
GCS模型受到的挑战：
1. 为什么 q > 0 时的紧 密层(平台区)电容比 q
< 0 时的紧密层(平台区) 电容大得多.
2. 为什么在带正电的电极表面时 （q＞0），紧密层的电容与组成双 电层的阴离子的种类有关.
7
b.内紧密层结构(q>0) IHP
特性吸附：内紧密层的离 子吸附称为特性吸附
紧密层厚度:仅为一个 阴离子半径，d=r-
水化阴离子层
水化程度低， 阴离子电荷中心所在 冲出水化膜、 的液层称为内紧密层或 钻进水偶极层， 内亥姆荷兹平面(IHP)
较易！
内紧密层结构示意图
编辑版ppt
8
溶液中离子与电极表面的相互作用及吸附规律
q ＜0和q＞0
时的紧密层结构 似乎不同
q
原因：GCS理论对紧密层描编辑述版过ppt 于粗糙所致.

电化学原理知识点

电化学原理知识点

电化学原理知识点电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。

第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。

三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。

电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。

腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。

阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。

分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。

水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。

可分为原水化膜与二级水化膜。

活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。

活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。

规定：活度等于1的状态为标准态。

对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。

离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：iii x αγ=∑=221i i z m I IA ⋅-=±γlog注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。

电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。

符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。

影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。

当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有 1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。

应用电化学课件第二章电化学基本原理

应用电化学课件第二章电化学基本原理

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2020/1/18
标准氢电极
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2020/1/18
④难溶盐电极。氧化还原对的一个组元为难溶盐 或其他固相，它包含着三个物相两个界面，如 AgCl 电 极 Ag(s) ｜ AgCl(s) ｜ Cl- 、 氧 化 汞 电 极 Hg(l)｜HgO(s)｜OH-。
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2020/1/18
C.碳电极（Carbon electrode）
碳电极又分为：石墨电极、糊状碳电极和玻 碳电极等。碳电极具有电位窗口宽、容易得 到、使用方便等特点。其中玻碳电极具有导 电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法 通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和 氧过电位小以及表面容易再生等特点，因而 应用比较广泛。
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2020/1/18
对于等温，等压条件下发生的不可逆电解反应，环 境对体系做电功，不可逆过程的电功表示为：
Wi，f zFV
不可逆电解过程的热效应为：
Q U W i， f zF ( T E )T P z(F E V )
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2020/1/18
2.可逆电极的电势 可逆电极电势，也称为平衡电势或平衡电极电势。
ik
O 2e R ia
（O代表氧化态；R代表还原态）
根据能斯特公式，电极的平衡电极电势可写成 下列通式，即
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2020/1/18
②氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液 中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还 原 对 不 能 迁 越 相 界 面 。 如 Pt ｜ Fe2+ ， Fe3+ 等。

《电化学原理第二章》PPT课件

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溶液(1)
§2.2 电化学体系
电化学体系有三类 1.原电池：电化学反应自发进行并能对外做功，自发将电流送到外电 路中做功。 2.电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使 电化学反应发生。 3.腐蚀电池：电化学反应自发进行，但不对外做功，仅起金属破坏作 用。
16:23:07
一、 原电池
例2： 2Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl
阳极：Ag + Cl- - e → AgCl 阴极：Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl原电池表示为： Ag∣AgCl(s), Cl-(α1)‖Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(
16:23:07
例3：
H2 (P1) + Cl2 (P2)
阳极
16:23:07
E
电池电动势:
E = c - a+液接 = 右 - 左+液接
阴极
例1： Zn + CuSO4(α2) ZnSO4(α1)+Cu
阳极 Zn – 2e → Zn2+ 阴极 Cu2+ + 2e → Cu 原电池表示： Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu
16:23:07
16:23:07
二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。 不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量 叫电子逸出功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负 电，电子逸出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接触电位。

电化学原理基本概念总结

电化学原理基本概念总结

电化学原理基本概念总结第⼀章电化学体系：由两类不同导体组成，在电荷转移时，不可避免地伴随有物质变化的体系。

电极反应：两类导体上发⽣的氧化反应或还原反应。

电化学反应：电化学体系中发⽣的、伴随有电荷转移的化学反应。

电化学科学：研究电⼦导电相（⾦属、半导体）和离⼦导电相（溶液、固体电解质）之间的界⾯上所发⽣的各种界⾯效应的科学。

即伴有电现象发⽣的化学反应的科学。

电极：电⼦导电相和离⼦导电相相接触，且在相界⾯上有电荷的转移，整个体系称为电极。

电极电位：电极体系中，两类导体界⾯所形成的相间电位，即电极材料和离⼦导体（溶液）的内电位差。

第⼆章绝对电位：⾦属与溶液之间的内电位差的数值。

参⽐电极：能作为基准的、电极电位保持恒定的电极。

相对电位：将参⽐电极与被测电极组成⼀个原电池回路，所测出的电池端电压，叫做该被测电极的相对电位。

习惯上直接称为电极电位，⽤表⽰）标准氢电极：⽓体分压为101325Pa 的氢⽓和离⼦活度为1的氢离⼦溶液所组成的电极体系。

⽤氢标电位：相对于标准氢电极的电极电位。

⾦属接触电位：相互接触的两个⾦属相之间的外电位差。

形成原因：当两种⾦属接触时，由于电⼦逸出功不等，相互逸⼊的电⼦数⽬将不相等，因此在界⾯形成了双电层结构。

这⼀双电层结构的电位差就是⾦属的接触电位。

电⼦逸出功：电⼦离开⾦属逸⼊真空所需要的最低能量液体接界电位相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位。

形成原因：两溶液相组成或浓度不同；溶质离⼦发⽣迁移；正、负离⼦运动速度不同；两相界⾯形成双电层产⽣电位差在恒压下原电池电动势对温度的偏导数称为原电池电动势的温度系数吉布斯—亥姆荷茨⽅程应⽤于电池热⼒学的另⼀种表达式，可通过测求反应的焓变电解池腐蚀电池：只能导致⾦属材料破坏⽽不能对外作功的短路的原电池。

电池反应所释放的化学能以热能的形式耗散，电池反应不能⽣成有价值的物质浓差电池：原电池的电池总反应不是化学变化，⽽是⼀种物质从⾼浓度向低浓度状态的转移。

电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu

电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu
若参比电极为氢标电极（SHE），即：
三、可逆电极类型（四类）
1、第一类可逆电极——阳离子可逆电极
由金属浸在含有该金属离子(阳离子)的可溶性盐溶液 中所组成的电极，又称为阳离子可逆电极: （M/Mn+）
电极反应： 或简写成：
决定电位 值的阳离 子活度
电极反应的特点：阳离子的溶解或沉积
2、第二类可逆电极——阴离子可逆电极
3、第三类不可逆电极-不可逆氧化还原电极
复习：第三类可逆电极——氧化还原电极
第三类不可逆电极定义：金属浸入含有某种氧化剂
的溶液中所形成的电极。 例如：
氧化剂将金属氧化形成多价态离子与金属形成电极。这与第 三类可逆电极类似。电极电位主要依赖于溶液中氧化态物质和 还原态物质之间的氧化还原反应结果。
4、不可逆气体电极
复习：可逆气体电极： 定义： 一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其是
酸中，会建立起不可逆的氢电极。例如：
电极电位值主要取决于氢的氧化还原过程，表现 出气体电极的特征。
三、可逆电位与不可逆电极电位的判别
例可：P见60：表第2.一5给类出可了逆不电同浓极度，C不dC仅l2经溶要液的求电溶极液电中位要， 试有判与断电该极电相极同系的统的可可溶逆金性属。盐，而且还要求离子的
-
Zn2+
Zn -
Na+
-
-
-
-
-
-
2、第二类不可逆电极
• 复习：第二类可逆电极(金属及其难溶盐插入与该难溶盐具有
相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极. ) M / MX(s),Xn- : Ag/AgCl(s),Cl— ; Pb/PbSO4(s), SO42-；
定义：第二类不可逆电极：一些标准电位较正的金属（Cu、

电化学原理-吴金平-2012第三章302-1-wu

电化学原理-吴金平-2012第三章302-1-wu
双电层的金属一侧，剩余电 荷集中在电极表面；溶液一 侧，剩余电荷具有分散性。

a
a 1
1
d
d——紧贴电极表面排列的水 化离子的电荷中心与电极表 面的距离，即离子电荷能接 近电极表面的最小距离。从 x=0到x=d的范围内不存在剩 余电荷。
x
d:紧密层厚度
: 整个双电层的电位差
1：距离电极表面d 处的平均
②当 ＞ 即 q ＞0时，主 要吸附的是负离子，且 越正，Γ-↑， 但变化速度较①中正离子 来的急剧， 正离子的Γ+不 是随着 的增大而小，相反 却增大，说明除了静电作 用外，还存在其他相互作 用
0
§3.3双电层的微分电容
一、双电层的电容
电学复习：平行板电容器：储存电荷密度q和 两电极板之间的电压降V之间存在如下关系：
利用这些关系式获得有用的数据。例: 但热力学不能给出界面层的图象，不能回答界面层 中溶液侧剩余电荷在界面层中如何分布，电位在界 面层中如何变化 需要建立结构模型进行解释作出回答！
q
qs
§3.4双电层的结构
电极溶液界面存在着剩余电荷
来源于电极 表面电子的 过剩或不足
来源于溶液中 各离子在界面 层中的吸附
三、微分电容曲线
微分电容曲线：微分电容与电极电位的关 系曲线。
微分电容法：根据微分电容曲线所提供的 信息来研究界面结构和性质的实验方法。
实验现象：
1、在稀溶液的Cd- 曲线中出现最 小值 (Cd)min，对应的电极电位为 浓度↓、(Cd)min现象越明显 浓度↑、(Cd)min现象逐渐消失
2、当 偏离 一定值时左右各出 现一个“平台区” 左“平台区” ： Cd=32-40μ F/cm2
1
d

电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu

电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu

阴离子电荷中心所 在的液层称为内紧密 层或内亥姆荷兹平面 (IHP)
对实验现象的解释 （1） 能够解释微分电容曲线上, 为什么 q > 0 时的紧密 层(平台区)电容比 q < 0 时的紧密层(平台区)电容大得多.
dI<dO
OHP
dO大
C d小
dI小 C d大 q>0
0
q<0
IHP
内紧密层结构
（2）能够解释在荷负电的电极上, 紧 密层的电容与组成双电层的水化阳离 子的种类基本无关（P111，表3.1）。
1. 为什么 q > 0 时的紧 密层(平台区)电容比 q < 0 时的紧密层(平台区) 电容大得多.
时的紧密层结构 似乎不同
GCS模型受到的挑战：
2. 为什么在带正电的电极表面时 （q＞0），紧密层的电容与组成双 电层的阴离子的种类有关.
q ＜0和q＞0
q
原因：GCS理论对紧密层描述过于粗糙所致.
水化阴离子层
阴离子电荷中心所在 水化程度低， 的液层称为内紧密层或 冲出水化膜、 钻进水偶极层， 内亥姆荷兹平面(IHP) 较易！
内紧密层结构示意图
溶液中离子与电极表面的相互作用及吸附规律 溶液中离子与电极 表面的相互作用
长程相互作用 ---静电作用 静电吸附
由剩余电荷引 起的离子吸附 附化 学 吸
电化学原理
第三章 电极/溶液界面的结构与性质
本章的基本要求
1、了解电毛细现象、双电层的微分电容。
2、掌握双电层的结构，能根据电毛细曲线图或 微分电容曲线图确定零电荷电位的位置及给定条 件下电极表面带电的符号并画出相应的双电层结 构示意图和电位分布图。
3、了解电极/溶液界面的吸附现象，掌握无机离 子吸附和有机物吸附的特点及规律，能根据简单 的图形变化（电毛细曲线图或微分电容曲线图变 化）判断发生的何种吸附（无机离子吸附或有机 物吸附）

电化学分析法的基本原理

电化学分析法的基本原理

(2.6)
如果电极体系是由金属、该金属难溶盐和该 难溶盐的阴离子组成，如Ag-AgCl-KCl电极体系， 电极反应为
AgCl + e Ag + Cl-
AgCl + e Ag + Cl-
当存在AgCl时，银离子活度 aAg+ 将由溶液 中氯离子活度 aCl− 和氯化银的溶度积KAgCl 来决定
K AgCl = a Ag + ⋅ aCl − (2.7)
Ag+ + e
Ag
还原反应
化学电池(Electro chemical cell)
在阳极上（负极）：
Zn
Zn2+ + 2e
氧化反应
在阴极上（正极）：
Cu2+ + 2e
Cu
还原反应
化学电池(Electro chemical cell)
单个电极上的反应称为半电池反应。 若两个电极没有用导线连接起来，半电池反应 达到平衡状态，没有电子输出；当用导线将两 个电极连通构成通路时，有电流通过，构成原 电池。
电解可以用于物质的分析和分离。 电解分析法包括电重量法和库仑分析法。
如果溶液中有A、B两种物质，只要阴极电位控 制在一个合适的值，就可以实现只有A物质在阴极上 定量析出，而B物质不析出。随着电解的进行，电解 电流不断减小，当电解电流接近于零时表示电解已 经完全。根据阴极析出的物质量可求溶液浓度。这 种分析方法叫电重量法。
指示电极和工作电极
第二类电极──汞电极 金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA
配合物及被测金属离子的溶液中所组成。 根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的

电化学原理.doc

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电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。

第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。

三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。

电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。

腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。

阳极：发生氧化反应的电极原电池（ -）电解池（ +）阴极：发生还原反应的电极原电池（ +）电解池（ -）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。

分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。

水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。

可分为原水化膜与二级水化膜。

活度与活度系数：活度：即“有效浓度” 。

活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。

i ix i规定：活度等于 1 的状态为标准态。

对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。

离子强度 I：1 m i z i2I2离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：log A I 注：上式当溶液浓度小于0.01mol · dm-3 时才有效。

电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。

符号为 G，单位为 S ( 1S =1／Ω )。

GA L影响溶液电导的主要因素：（ 1）离子数量；（ 2）离子运动速度。

当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有 1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω -1· cm2· eq-1。

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电化学原理与方法预习思考题第一章 绪论1.你认为电化学体系与其它电子导体构成的电路体系的根本区别是什么？2.简述电极反应的基本历程。

3.三电极体系指的是什么？三电极体系中有那些回路, 在每个回路中是否有电流流过？4.电化学反应与普通氧化还原反应的区别是什么？5.电化学测量过程中一般采用三电极体系，为什么？6.为什么电流或电流密度可以表示电化学反应的速度？第二章 电极-溶液界面结构1.出现相间电势的可能原因有哪些？举例说明？2.解释概念：内电为、外电位、表面电势、电化学势、零电荷电势、3.金属/溶液相间平衡电势是如何建立的，以Zn|ZnSO4(α =1,水溶液)为例说明。

4.阐明电极|溶液界面双电层电容与紧密层和分散层电容的关系？5.理想极化电极和理想不极化电极。

6.金属电极中电子在各能级上是如何分布的？第三章 传质过程动力学1.液相传质过程有哪些，写出它们的作用范围？2.液相传质过程有无电子转移？当该步骤成为电极过程的控速步骤时，该步骤的速度如何表示？为什么？3.当液相传质步骤成为电极过程的控速步骤时，能否应用能斯特方程？如果能应注意什么？为什么？4.什么是稳态和非稳态？造成稳态和非稳态的原因是什么？5.列出理想情况下和实际情况下的稳态扩散过程的电流表达式。

6.解释概念：扩散层的有效厚度7.按以下情况列出电化学反应O＋ne|R在液相传质为控制步骤下的稳态I∼ϕ曲线：反应生成独立相、反应产物可溶、开始反应前O与R均存在且可溶。

8.已知一个电化学反应，如何通过实验证明其是扩散控制过程？9.液相传质过程为控制步骤时，用恒电位阶跃的暂态动力学关系说明单纯扩散过程能否建立稳态传质过程。

10.解释液相传质过程为控制步骤时，恒电流阶跃暂态过程中“过渡时间”的概念及物理意义。

11.对于电化学反应O＋ne|R，列出静止液层中平面电极上电位阶跃时的暂态电流表达式。

第四章 电化学步骤的动力学1.当一个电子传递反应的交换电流密度较大时，线性电位扫描为什么会出现电流峰？在峰电流是否对应与稳态扩散过程中的极限扩散电流？2.电极过程中的电子传递控制和扩散控制3.解释概念：极化、过电位、交换电流密度4.外电流密度(I)与过电位之间(η)的线性关系和半对数关系各在什么条件下出现？这是否意味着电化学极化有两种截然不同的动力学特征？5.电极电势以哪两种不同的方式影响电化学反应速度的速度？阐述在上述两种方式中电极电势如何影响电化学反应的速度？6.从理论上推导出Tafel关系。

应用电化学课件第二章电化学基本原理 共212页

应用电化学课件第二章电化学基本原理 共212页

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13.07.2019
A. 标准氢电极（NHE） 常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E0为 电极电位的基准，其值为0.
B.甘汞电极（Calomel electrode）
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13.07.2019
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
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13.07.2019
②氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液 中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还 原 对 不 能 迁 越 相 界 面 。 如 Pt ｜ Fe2+ ， Fe3+ 等。
③气体电极。由惰性金属电极及氧化还 原对中一个组元为气体组成的，如氢电 极Pt｜H2（g）｜H+（aq）。
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已知方程 GHT(G)
T
根据 △G=-zFE ，可以将反应的熵△S变写成
S(G)zF (E)
T
TP
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13.07.2019
反应焓变 HzF(TE) zFE T P
( E ) 为电池电动势和温度系数 T P
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13.07.2019
第二节 电化学热力学
通过对一个体系的热力学研究能够知道一个 反应在指定的条件下可进行的方向和达到的限度。 化学能能够转变为电能或者电能转变为化学能， 如果一个化学反应设置在电池中进行，通过热力 学研究同样能够知道该电池反应对外电路所能提 供的最大能量，这就是电化学热力学的主要研究 内容。

电化学原理.doc

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电化学原理.doc电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。

第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。

三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。

电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。

腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。

阳极：发生氧化反应的电极原电池（ -）电解池（ +）阴极：发生还原反应的电极原电池（ +）电解池（ -）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。

分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。

水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。

可分为原水化膜与二级水化膜。

活度与活度系数：活度：即“有效浓度” 。

活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。

i ix i规定：活度等于1 的状态为标准态。

对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。

离子强度 I：1 m i z i2I2离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：log A I 注：上式当溶液浓度小于0.01mol · dm-3 时才有效。

电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。

符号为 G，单位为 S ( 1S =1／Ω )。

GA L影响溶液电导的主要因素：（ 1）离子数量；（ 2）离子运动速度。

当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω -1· cm2· eq-1。

电化学原理第二章概要讲课讲稿

电化学原理第二章概要讲课讲稿

2. 带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间 的短程力作用(化学作用)所作的化学功。
如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子， 那么所作的化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若
该粒子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nFф 。
F为法拉第常量。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引 起的全部能量变化为：
➢ 真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷 远处移至该处所作的功。所以，试验电荷移至距球 面10-4~10-5cm处所作的功W1等于球体所带净电 荷在该处引起的全部电位。这一电位称为M相(球 体)的外电位，用ψ表示。
➢ 然后考虑试验电荷越过表面层进入M相所引起的能 量变化。
由于讨论的是实物相M，因此这一过程要涉及两方 面的能量变化：
为接触电位差，用符号
表B示。A它是可以直接
测量的参数。
（2）内电位差，又称伽尔伐尼（Galvani）电位差。
定义为B A。直接接触或通过温度相同的良好电
子导电性材料连接的两相间的内电位差可以表示
为 。只B有A 在这种情况下。
BABA
由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直 接测得的。
（3）电化学位差，定义为 。
中在界面两例，形成所谓的“双电层”。 产生原因：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向
界面两侧充电。
2、荷电粒子(如阳离子和阴离子)在界面层中的 吸附量不同，造成界面层与相本体中出现等值反号 的电荷，因而在界面的溶液一例形成双电层(吸附 溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成 偶极子层，如图(b)。
iB iA
同样也不能直接测量
下面，我们分别介绍几种在金属腐蚀和防护领域中常见 的相间电位。
§2-1 相间电位和电极电位

电化学原理-吴金平-2019第二章201-1-wu

电化学原理-吴金平-2019第二章201-1-wu
n F
（a）接触电位：金属/金属相间平衡电位差
A
_+ B
A
_+ _+
B
e(A) e(B)
eA eB
e Ae A FA e Be B FB
平 衡 条 件 ： F (A B )e B e A
或 ：AB eBeA
F
（b）电极电位：金属/溶液相间平衡电位差
例1 Z n 2 ( S o lu tio n ) 2 e ( M e ta l) 沉 溶 淀 解 Z n ( M e ta l)
§ 2.1相间电位和电极电位
电化学科学中的最基本的概念
相间电位（差）：
任意两个不同的相(s-s, s-l, l-l)相接触时，在两
相界面层中存在的电位差 。
电极电位： 电子导电相与电解质溶液相接触时，在金属/溶液
界面层形成的电位差。
电极电位是相间电位的一种。
§ 2.1相间电位和电极电位
(1) 相间电位（差）：
得 ： =o2 RF TlnaMz+
其中：o
o
Mz+
o M
z+F
_ _ _ 平 衡 电 极 电 位 的 表 达 式
后 面 要 用 到 的 一 个 公 式 ： d dM S z + dM dM S z + P94.式（3.12） z F z F
（c）电极电位：金属/难溶盐/溶液相间平衡电位差
在真空中将荷电量为q的粒子，从无限远处移到r处所做的
电功则为 We qWe单位电荷 q(r)
q电荷的电位能
((r)We /q)
对于电荷为n的1摩尔粒子，则其总电荷量q =nF，将它们
在真空中将从无限远处移到r点所做的电功则为
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标准电极电位表(298.15K)
半反应
。 /V
氧
Na++e-
Na
化
剂
Zn2++2e- Zn
的 氧
Pb2++2e- Pb
化 能
2H++2e- H2
力
Cu2++2e- Cu
增 强
O2+2H++2e- H2O2
Cl2+ 2e-
2Cl-
-2.71
还 原
-0.761 8 剂
-0.126 2
的 还
0.000 00
不可逆电极的电位称为不可逆电位。 不可逆电位
稳定电位
(时间足够长后）
不稳定电位
(一般为初始阶段）
稳定电位：不随时间变化的（非平衡）电极电位称为稳 定电位。特点：电荷在界面上交换的速度恒定，尽管物质
交换不平衡，也能建立起恒定的双电层，使电极电位达到恒 定不变状态。对于稀盐酸溶液，锌溶解达到稳衡状态后，电 极电位与可逆电极电位类似，与锌离子的浓度有关。
例：
判断标准状态下如下氧化还原反应自发进行的 方向：
2Fe2 Br 2Fe3 2Br 2
解：拆成两个半反应，查出其标准电极电势
Fe3+ ＋e → Fe2+ Br2＋2e → 2Br较强的氧化剂是Br2, 较强的还原剂是Fe2+
反应向右自发进行。
（7）标准电极电位是计算许多物理化学参数的有用的物 理量。
标准电极电位在腐蚀与防护领域中的一些应用： （1）标准电化序在一定条件下反映了金属的活泼性
标准电位负的金属比较容易失去电子，是活 波金属；而标准电位较正的金属不易失去电子， 是不活泼金属。因此标准电位越负，金属腐蚀的 可能性就越大。
如：锌和铁的标准电位较负 ，低于氧和氢的标准 电极电位，它们在空气中和稀酸中都比较容易被 腐蚀。而银和金的标准电位较正，它们就不容易 和稀酸发生反应，也不易在空气中被腐蚀。
标准电位不仅本身是一个比较直观的、可判断氧化还 原反应的性质和方向的有用参数，而且，电池电动势可 以精确地测定。所以，通过标准电动势和标准电极电位 的测量，可以求出不同类型反应的平衡常数、有关反应 的焓变、熵变及电解质平均活度等多种物理化学参数。
E o
o
o
O2 /R2
O1 /R1
Go nFEo RT ln K
Ag）浸在能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极。
例：
M / Xn- : Ag/Cl— ; Pb/ SO42-
Ag+KCl → Ag /AgCl(s)x/ K+( Cl—)1-x +e(Ag)
即，难溶盐不是事先在电极上，而是金属浸入溶液后形成的。 问题：如何制备第二类可逆电极？
由于生成的难溶盐溶度积很小，它们在溶液中很快达到 饱和并在金属表面析出，类似于第二类可逆电极的特征。
而由(A)可知：
aAg
Ks
/
a Cl
，
∵
Ks
aAg aCl ,
将aAg 代入上式并整理得：
Ag/AgCl
o’
RT F
ln
KS
RT F
ln aCl-
Ag/AgCl
o Ag/AgCl
RT F
ln aCl-
可逆电极的特点： 可逆性好、平衡电位值稳定、电极制备比较简单
常用作参比电极 甘汞电极
氯化银电极 硫酸铅电极 氧化汞电极
（２）电极处于平衡或准平衡条件下工作 （热力学可逆，能量可逆）
平衡条件： 准平衡条件：
可逆电极是平衡电极
二、可逆（平衡）电极的电位：
例：
Zn2 (S) 2e(Zn) 沉 溶淀 解 Zn
可逆电极的（平衡）电极电位：
例
Zn2 (S) 2e(Zn) 沉 溶淀 解 Zn
Zn2+ (aZn2+ ) 2e 氧 还 化 原 Zn(aZn )
浓解：度用足实够验高结。果否和则可逆也电不极可电能位成的为理可论计逆算电结极果。进行比
较的方法判断。
/ V Cd 2
－.45
理论值
查得Cd标准电极电位为0.402V计算得电极电位随浓度 的变化（图中虚线），与实测 电位-浓度曲线（图中实线）在 浓度较高是相差很小，应为可 逆电极，在浓度很低时存在明 显区别，为不可逆电极。
不可逆电极的类型与可逆电极种类型相对应，也有 有四种。
1、第一类不可逆电极
• 复习：第一类可逆电极(金属浸在含该金属离子的溶液中) M / Mn+ : Zn/ZnSO2; Cu/CuCl2； Ag/AgNO3；
•定义：第一类不可逆电极：金属浸在不含该金属 离子的溶液中所组成的电极
M / Nn+ : Zn/H2SO2; Cu/CaCl2； Ag/NaNO3；
•第一类不可逆电极反应举例：
•例2：纯锌放入NaCl酸液中 初始：
随着反应进行会出现逆反应：
Zn
Zn2+
NaCl
显然，初期Zn溶解速度都应该大 于Zn2+的沉淀速度，当时间足够长后， 对于有限体积的溶液，溶解和沉淀速 度会最终达到相等。其与第一类可逆 电极有可比之处，电极电位与溶解金 属离子活度有关：
§2.４不可逆电极
一、不可逆电极及类型 二、不可逆电极的电位 三、可逆电位与不可逆电极电位的判别 四、影响电极电位的因素
一、不可逆电极及其类型
定义:凡不能满足可逆电极条件的电极就是不可 逆电极。即：
1）电极反应不可逆； （化学反应不可逆，物质变化不可逆）
2）电极不处于平衡态，或电极过程速度不是无限慢。 （热力学过程不可逆，能量转换不可逆）
o Zn/ Zn2
o
o
Zn2
Zn
2F
电极反应：
Zn2 (aZn2 ) 2e 氧 还化 原 Zn(aZn )
平衡电极电位：
可逆电极的电位一般式：
电极反应：
O(aO )+ne 氧 还化 原 R(aR )
平衡电极电位：
————能斯特电极电位公式
可逆电极电位与可逆电池的电动势：例：
平衡电极(相对)电位的测量：
o Zn
0.763V ,Noi
0.25V ,Cou
0.34V ,Aog
0.80V
电解时，金属在阴极优先析出的顺序可能是：
Ag Cu2 Ni2 Zn2
电镀中，易形成合金的金属的标准电极电位应 相差不大，Cu2+，Ag+等离子电镀中较易形成合金
（5）利用标准电极电位可初步判断可逆电池的正负极和 计算电池的标准电动势。
•作用：根据电极电位的高低可判断在标准态下 电对中氧化还原能力的相对强弱。
•性质：电极电位的数值反映了氧化还原电对得 失电子的趋向, 是一个强度性质,与物质的量无 关,例如
Fe3+ +e → Fe2+
(Fe3+/Fe2+)=0.771V
2 Fe3+ +2e → 2Fe2+ (Fe3+/Fe2+)=0.771V
原 能
0.341 9 力
0.695
增 强
1.358 27
氧化剂 还原剂
•电位高的氧化剂能氧化所有电位低的还原剂
•电位低的还原剂能还原所有电位高的氧化剂
标准电极电位表的适用性、作用及性质
•适用范围：为298.15K时的标准电极电位，适用于标准 态的水溶液，温度相差不大时也可用此表。对于非水溶
液、高温、固相反应并不适用。
甘汞电极电位的大小 在一定温度下取决于 KCl的浓度。
3、第三类可逆电极——氧化还原电极
由铂或其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态 离子的溶液中所组成的电极。（Pt / Mn+,Mm+）例如：
电极反应：
取决于溶液中两种价 态离子的活度之比
4、气体电极
在固相和液相界面上，气态物质发生氧化还 原反应的电极。例如：
（2）当两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，可 据标准电化序初步估计哪种金属被加速腐蚀，哪种金属 被保护。
如：铁与镁 铜与锌
（3）标准电化序指出了金属（包括氢离子）在水溶液中 的置换次序。 在简单盐的水溶液中，金属元素可以置换比它的标准电 位更正的金属离子，如:
Cu Hg 2 Cu2 Hg
复习：可逆气体电极： 定义： 一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其是
酸中，会建立起不可逆的氢电极。例如：
电极电位值主要取决于氢的氧化还原过程，表现 出气体电极的特征。
三、可逆电位与不可逆电极电位的判别
例可：P见60：表第2.一5给类出可了逆不电同浓极度，C不dC仅l2经溶要液的求电溶极液电中位要， 试有判与断电该极电相极同系的统的可可溶逆金性属。盐，而且还要求离子的
Fe 2Ag Fe2 2Ag
Zn 2H Zn2 H2
（4）可据标准电化序初步估计电解过程中，溶液里各种 金属离子（包括氢离子）在阴极析出的先后顺序。
电解过程中，在阴极优先析出的金属离子应是 电极电位较正，容易得电子的金属离子。如，含有 Zn2+，Ni2+，Cu2+，Ag+等离子的水溶液中，金属的 标准电位分别为：
值正，表示氧化态O的氧化能力强于H+的氧化能力， 而还原态R的还原能力弱于H2 的还原能力.
标准电化序:把各种标准电极电位按数值大小排成一个次序表, 这 个表就称为标准电化序或标准电位序。
表中电位值越正， 则氧化态O的氧化能力越强， 而还原态R的还原能力越弱；
电位值越负， 则氧化态O的氧化能力越弱， 而还原态R的还原能力越强；
若参比电极为氢标电极（SHE），即：
三、可逆电极类型（四类）