第二章 流体的P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系
一.P-T图
P
密 流 区
1-2线 汽固平衡线（升华线） 2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相 性质相同 P>Pc,T>Tc的区域，密流区 具有液体和气体的双重性质， 密度同液体，溶解度大；粘度 同气体，扩散系数大。
根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：
立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的EOS
二. 立方型（两常数）EOS
1. VDW Equation (1873) 形式： RT
a P - 2 V-b V
a/V2 —
分子引力修正项。
由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压
V V dV dT dP T P P T
容积膨胀系数
等温压缩系数
1 V ＝ V T P
1 V k＝ V P T
dV dT - kdP V
当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系
8.314
J/mol· (kJ/kmol· K K)
三.
多常数状态方程
P13 式（2-34） 8个常数
（一）.B－W－R Eq 1.方程的形式 式中B0、A0、C0、a、b、c、α、
运用B－W－R Eq时，首先要确定式中的8个常数， 至少要有8组数据，才能确定出8个常数。
关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的
范德华、R－K、SRK Eq以外，还有许多方程，包括我们 讲义上的P－R Eq和P-T Eq P－R Eq P-T Eq 式（2-10） 式（2-12）
（四）
应用举例
1.试差法解题
8.314 10 6 273 .15 1.5588 1012 101 .33 10 6 v - 26.8026 (273 .15) 0.5 v(v 26.8026 ) 2270 .9691 1.5588 10 6 101 .33 v - 26.8026 16.5277 v(v 26.8026 )
数和等温压缩系数可以看作常数，则有
V2 ln (T2 - T1 ) - k(P2 P1 ) V1
2.2
气体的状态方程
f(P,V,T)=0
对1mol物质
对nmol物质
f(P,V,T,n)=0 (1mol) PV=const.？
理想气体状态方程（Ideal Gas EOS）
PV=RT
Z= pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+……
体积形式
维里系数＝f(物质，温度) 理论基础：统计热力学
B、B’——第二维里系数，它表示对于一定量 的真实气体，两个气体分子间作用所引起的 真实气体与理想气体的偏差。
C、C’——第三维里系数，它表示对于一定量 的真实气体，两个气体分子间作用所引起的 真实气体与理想气体的偏差。
D、D’——……
注意：B≠B’
C ≠C’
D ≠D’
B B' RT
C B2 C' 2 RT
D 3BC 2 B 3 D' 3 RT
(近似式)
2.两项维里方程
维里方程式中,保留前两项,忽略掉第三项之 后的所有项,得到: Z=PV/RT=1+B’P Z=PV/RT=1+B/V
Z
(1) (2)
Z(0)
h(0)
h
3.注意点
（1）单位要一致，且采用国际单位制;
（2）R的取值取决于PVT的单位. 0.08205 1.987 8314 m3 · atm/kmol· K, cal/mol· K, l· atm/mol· K kcal/kmol· K
m3 · Pa/kmol· (J/kmol· ) K K
Ideal Gas（1）分子间作用力小
（2）分子本身体积小
由维里方程式，当P→0时, PV=a 由ideal gas EOS , PV=RT
由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RT PV=RT(1+B’P+C’P2+D’P3+……) Z= pV/RT=1+B’P+C’P2+D’P3+…… 压力形式
液
汽
临界点处，等温线既是极值 点又是拐点
汽液两相区
V
P 0 V T Tc
2P 2 0 V T Tc
三.P-V-T关系
在单相区 f(P,V,T)=0 V=V(P,T) P=P(V,T) 隐函数 显函数
T=T(P,V)
全微分方程：
① 适用于气体pVT性质计算 ② 非极性、弱极性物质误差在2％左右，对
于强极性物质误差达10～20％。
3. RKS或SRK Eq（1972年，Sove）
形式
R-K Eq中 SRK Eq中
b
RT a(T) P V - b V(V b)
（2-8）
a＝f(物性) a＝f(物性，T)
0.08664 RTc Pc
R 2 Tc 2 a(T) a(Tc) (T) 0.42748 (T) Pc (T) 0.5 1 m' (1 Tr 0.5 ) m' 0.48 1.574 - 0.175 2
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
学Onness)
由图2-3知，气相区，等 温线近似于双曲线，当 P↑时，V↓
1.方程的提出
Onness提出：
PV=a+bP+cP2+dP3+…….
令式中
b=aB’
c=aC’
d=aD’……
上式：PV=a(1+B’P+C’P2+D’P3+….)
式中：a, B’, C’, D’……皆是T和物质的函数 当p → 0时， 真实气体的行为→理想气体的行为
试差法：
假定v值 方程左边 方程右边 判断
v=30 cm3/mol
v=50 cm3/mol
710.2549
97.8976
156.6776
125.8908
小
大
v=40 cm3/mol
v=44 cm3/mol
172.0770
136.6268
小
v=44.0705
v=44.0686
131.5139
131.5284
P 0 V T Tc 微分 2 P 2 0 V T Tc 0.42748 R 2 Tc2.5 a Pc b 0.08664RT c Pc (2 7a) (2 7b)
A
Pc
固 相
C
3
液 相 2 B 气相
1
Tc
T
特性：
二.P-V图
T3
Tc T2 T1
在单相区，等温线为光滑的曲 线或直线；高于Tc的的等温线 光滑，无转折点，低于Tc的的 等温线有折点，由三部分组成。 汽液两相区的比容差随温度和压 力的上升而减少，外延至Δ V=0点， 可求得Pc,Vc和Tc.
气
T4 P T5 C
Z(0)=1.9665
h(1)=0.60814
Z(7)=1.9661
z (0) z (7) z (0) 2
z (7) z (0) 1.9661 1.9665 0.0004 0.001
z 1.9661 zRT 1.9661 8.314 10 6 273 .15 v 44.0635 cm3 /mol P 101 .33 10 6
(1) R-K Eq的一般形式：
RT a P - 0.5 V - b T V(V b)
(2-6)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值， 不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
把这个式子代入用压力表示的两项维里方程中， 就得到常用的两项维里方程。 即： BP Z 1 RT
3.应用范围与条件：
（1）
用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；
（2） T<Tc, P<1.5MPa, 用两项维里方程计算，满 足工程需要； （3） T<Tc, 1.5MPa< P<5MPa, 用三项维里方程计 算，满足工程需要； （4） 高压、精确度要求高，可视情况，多取几项
实际气体的等温线
将范德华方程整理后得到： P（V-b）V2=RTV2-a（V-b） PV3-（bP+RT）V2+aV+ab=0 由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于V的 三次方程，其解有三种情况:
P
• 三个不等的实根。
• 三个相等的实根 • 一个实根，两个虚根
L
D
H
V
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
（2）便于计算机应用的形式
1 A h Z 1 h B 1 h b B h V Z ( 2 22 ) ( 2 22 a)
式中 A=ap/R2T2.5
