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化工热力学_Chapter2-02

化工热力学_Chapter2-02

Mar. 19, 2010主要内容2.1 纯物质的p-V-T关系2.2 气体的状态方程2.3 对比态原理及其应用2.4 真实气体混合物的p-V-T关系2.5 液体的p-V-T性质9多常数状态方程Virial、Martin-Hou、Benedict-Webb-Rubin等2.2.3 多常数状态方程将p展开为V的多项(无穷项)级数累加和。

多常数状态方程是基于Virial方程，最初的Virial 方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。

优点：方程常数多，适用范围广，准确度高；缺点：方程形式复杂，计算难度量和工作量都较大。

1. Virial方程(1901)¾1901年，荷兰Leiden大学Onnes提出；¾由图2-3纯物质的p-V图知，气相区，等温线近似于双曲线，p↑，V↓。

微观上：Virial系数反映了分子间的相互作用：¾第二Virial系数( B 或B´)反映了两分子间的相互作用；¾第三Virial系数( C 或C´)反映了三分子间的相互作用等等。

宏观上：对于确定的物质，Virial系数仅是温度的函数。

Virial系数的获取( 1 ) 由统计力学进行理论计算——目前应用很少( 2 ) 由实验测定或者由文献查得——精度较高( 3 ) 用普遍化关联式计算，或从p-V-T数据来确定——方便，但精度不如实验测定的数据Virial方程的意义¾由于高阶Virial系数数据的缺乏限制了Virial方程的使用范围，但不能忽视Virial方程的理论价值；¾高次型状态方程与Virial方程均有一定的关系。

例：已知异丙醇在200℃下的第二和第三Virial系数为3-16-2，=−⋅=−⋅388(cm mol)26000(cm mol)B C试计算200℃、1MPa时异丙醇蒸气的V和Z：(1) 用理想气体方程；(2) 用式(2-28)；(3) 用式(2-29)。

精品课件!《化工热力学》_第二章3

精品课件!《化工热力学》_第二章3

化工热力学 则： 又：
第二章
流体的热力学性质
第三节
Vr = f (Tr, P ) r
PVr Z = Zc r Tr
Z 对大多数有机化合物，除强极性和大分子物质外， 对大多数有机化合物，除强极性和大分子物质外， c
几乎都在0.27~0.29 范围内，若将 Z c 看成常数，对比定律 几乎都在 范围内， 看成常数， 也可写成： 也可写成： Z =
ZRT 用迭代计算： 用迭代计算： Z 0 = 1 → h0 → Z1 → h1 求Z → V = P
* 此迭代计算不能用于液相
对所有气体均适用的R-K 方程形式： 方程形式： 对所有气体均适用的
1 A2 h Z= 1 h B 1+ h
化工热力学 式中： 式中：
第二章
流体的热力学性质
第三节
ω = 1.0 log(Ps )T =0.7 r
r
注：
纯物质的偏心因子是根据蒸汽压来定义的。 纯物质的偏心因子是根据蒸汽压来定义的。 简单流体的偏心因子等于0. 简单流体的偏心因子等于
化工热力学
第二章
流体的热力学性质
第三节
三参数对应状态原理： 三参数对应状态原理： 在相同的 P、Tr 时，所有物质如果具有相同的ω值时应 r 有相同的Z 对于所有ω 相同的流体， 有相同的 值，或，对于所有 相同的流体，若处在相同的
第三节
d log Prs =a 的倒数近似于线形关系： 的倒数近似于线形关系： d 1 T r s 1 图的斜率。 a 为 log Pr ~ T 图的斜率。 r
对于任一物质， 对于任一物质，对比蒸汽压 Prs 的对数与对比温度 Tr
ps 1 s log = log pr = a 1 T pc r

化工热力学-第2章_流体的p –V -T关系-127128页PPT

化工热力学-第2章_流体的p –V -T关系-127128页PPT


p V
T TC

0
（2－1）
2 p

V
2
T TC
0
（2－2）
式（2－1）和（2－2）对于不同物质都
成立，它们对状态方程等的研究意义重
大。
①纯物质的P-V图
临界点
PVT0 在 C点
2PV2T0 在 C点
超临界流体区 （T>Tc和P>Pc）
过冷液体区
汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
过热蒸汽区
饱和液相线
饱和汽相线
作举例说明。
2、当压力大于临界压力时，纯物质是否就以液态存 在。
3、由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔 体积一定小于相同压力下的理想气体的摩尔体积， 所以理想气体的压缩因子等于1，实际气体的压缩因 子就一定小于1？
单相区 两相平衡线（饱和曲线）
汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) 等容线
临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
纯物质的p –T图
A
B 三相点
纯物质的p –T图
从 A 点到 B 点，即从液体到汽体，但 没有穿过相界面，这个变化过程是渐变的
过程，即从液体到流体或从气体到流体都
是渐变的过程，不存在突发的相变。超临
界流体的性质非常特殊，既不同于液体，
又不同于气体，它的密度接近于液体，而
传递性质则接近于气体，可作为特殊的萃
取溶剂和反应介质。近些年来，利用超临
界流体特殊性质开发的超临界分离技术和
反应技术成为引人注目的热点。
超临界流体－压缩流体，它既不同于气体。 也不同于液体，而是气液之间能进行无相变 转换的、高于临界温度和临界压力条件下存 在的物质。在pv图上pT略高于又接近于临界 点的流体。

化工热力学-流体的 p-V-T 关系

化工热力学-流体的 p-V-T 关系

Z
Z
Z
1
q
Z
或
Z
0.026196
Z
Z
0.026196
1.026196 Z 6.6060 0.026196
将 Z= 代入上式右边，迭代计算后得到收敛值Z=0.04331。
V l ZRT 0.043318.314350 133.3 cm3mol1
p
0.9457
为了比较计算结果，在例2/5-1的情况下，运用四种立方型状态 方程所计算得到的V v及V l 值列表如下：
第二章 流体的 p-V-T 关系
（一）纯流体的三维相图
自由度与相律
（二）纯流体的二维相图
异戊烷的p-V图
p-T相图
T-V图
（三）纯流体 pVT 行为的模型化
→ 什么是状态方程？
f p,V,T 0
dV
V T
p
dT
V p
T
dp
V=V(T,p)
p=p(T,V )
（四）理想气体
只有在Zc相等的条件下，对比态原理才能成立
以ω为第三参数的对应状态原理
Z f pr ,Tr ,
偏心因子
Pitzer： 物质对比饱和蒸汽压的对数，与对比温度的倒数呈 下列线性关系
log
prS
a 1
1 Tr
prS
pS pc
球形分子虽然临界参数相差很大，但在Tr=0.7时，对比蒸气压 logprS = -1 。
ZC 3/8 1/3 1/3 0.30740
临界压缩因子Zc
VDW: 3/8 RK/SRK: 1/3 PR: 0.3047
立方型状态方程的数值求解
p
RT
V b
V

化工热力学02第二章

化工热力学02第二章

vdW方程常数a、b的确定
（1） V 3 3V V 2 3V 2V V 3 0 c c c
V
3
(V Vc ) 0
3
bp c RT c pc
V
2

a pc
V
ab pc
0
p
RT V b

a V
2
以上两式中，同幂的系数必相等
3V c 3V c Vc
r p
4
r 4

2 2 cp c
T
4 4 Tc c
r 非极性； 0 r 0.5 10 强极性；弱极性 0.5 1 0 0非极性；5 10 强极性； . 0 . 5 10 r
6 6 r r r
6
压缩因子的物理意义
理想气体两个假定： （1）分子不占有体积 （2）分子之间没有作用力 反映实际气体与理想气体的偏离程度定义压缩因子：

超临界流体的应用
超临界萃取 超 临 界 聚 合 反 应
SCF
超临界中化学反应
超 细 颗 粒 及 薄 膜 材 料 制 备
超 临 界 流 体 萃 取 的 应 用
医药工业
中草药提取
酶，纤维素精制 金属离子萃取 烃类分离 共沸物分离 高分子化合物分离 植物油脂萃取 酒花萃取 植物色素提取 天然香料萃取
5、纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。
思考题：
对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力 的
（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在p－T 图上是 的(重叠／分开) ，而在p-V图上是 泡点的轨迹称为 ，露点的轨迹称为 的(重叠／分开)， ，饱和汽、液相

化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系36页PPT文档

化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系36页PPT文档
②研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律。
二、研究方法 热力学研究方法：分为宏观、微观两种。本书就工程应用而言， 主要介绍的是宏观研究方法。
宏观研究方法特点： ①研究对象：将大量分子组成的体系视为一个整体，研究大量 分子中发生的平均变化，用宏观物理量来描述体系的状态；
②研究方法：采取对大量宏观现象的直接观察与实验，总结出 具有普遍性的规律。
2a
VC3
而：V2p2 T
2RT
Vb3
6a V4
V 2p2TTC V2CRbC T3 V 6C a4 0
2RTC VC b
3
6a
VC4
上两式相除，得：
VC b VC 23
1
b 3 VC
则： a
VC3 2
②图3中高于临界温度Tc的等温线T1、T2，曲线平滑且不与相界线相交， 近似于双曲线，即：PV=常数； 小于临界温度Tc的等温线T3、T4，由三个部分组成，中间水平线表示 汽液平衡共存，压力为常数，等于饱和蒸汽压。
③从图3还可知道：临界等温线（蓝线所示）在临界点处的斜率和 曲率等于零，即：
p 0 V TTC
第二章 流体的P-V-T关系
①P、V、T的可测量性：流体压力P、摩尔体积V和温度T是可以 直接测量的，这是一切研究的前提；
②研究的目的与意义：利用P、V、T数据和热力学基本关系式可 计算不能直接测量的其他性质，如焓H、内能U、熵S和自由能G。
一、p-V-T图
2.1纯物质的P-V-T关系
说明：①曲面以上或以下的空间为不平衡区； ②三维曲面上“固”、“液”和“气（汽）”表示单相区 ； ③“固-液”、“固-汽”和“液-汽”表示两相区；
③超临界流体的特殊性：它的密度接近于液体，但同时具有气体的 “体积可变性”和“传递性质”。所以和气体、液体之间的关系是： 既同又不同，

气体压缩因子计算 化工热力学-第二章

第二章 流体的P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系
一.P-T图
P
密 流 区
1-2线 汽固平衡线（升华线） 2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相 性质相同 P>Pc,T>Tc的区域，密流区 具有液体和气体的双重性质， 密度同液体，溶解度大；粘度 同气体，扩散系数大。


根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：
立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的EOS
二. 立方型（两常数）EOS
1. VDW Equation (1873) 形式： RT
a P - 2 V-b V
a/V2 —
分子引力修正项。
由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压
V V dV dT dP T P P T

容积膨胀系数
等温压缩系数
1 V ＝ V T P
1 V k＝ V P T
dV dT - kdP V
当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系
8.314
J/mol· (kJ/kmol· K K)
三.

多常数状态方程
P13 式（2-34） 8个常数
（一）.B－W－R Eq 1.方程的形式 式中B0、A0、C0、a、b、c、α、

运用B－W－R Eq时，首先要确定式中的8个常数， 至少要有8组数据，才能确定出8个常数。
关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的

化工热力学课件21


2.1 纯物质的P-V-T性质

2.1.2 P-V图
⑵在单相区，等温线为光滑的曲线或直 线，高于临界温度的等温线光滑无转折 点；低于临界温度的等温线有转折点， 由三部分组成。

2.1 纯物质的P-V-T性质

2.1.2 P-V图
2.1 纯物质的P-V-T性质

2.1.2 P-V图 ⑶等温线在临界点处出现水平拐点，该 点的一阶导数和二阶导数皆为零
根据此式我们就可以计算液体从一个 状态变化到另一个状态时的体积变化。
第二章
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
流体的P-V-T关系
纯物质的P-V-T性质 气体的状态方程式 对比态原理及其应用 真实气体混合物的PVT关系 液体的PVT关系
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.1 P-T图 当P<Pc,T<Tc时，等温加压或等压降温均可液化，属于 汽体； 当P<Pc,T>Tc时，等温加压可变为流体，等压降温可液 化，属于气体； 当P=Pc,T=Tc时，两相性质相同； 当T>Tc,P>Pc，即处于密流区时，既不符合气体定义， 也不符合液体定义，若A点（液相状态）变化到B点 （汽相状态），这个过程是一个渐变的过程，没有 明显的相变化。
第二章流体的pvt关系21纯物质的pvt性质22气体的状态方程式23对比态原理及其应用24真实气体混合物的pvt关系25液体的pvt关系21纯物质的pvt性质流体的pvt数据是化工生产工程设计和科学研究最为基本的数据它们是化工热力学的基础数据
第二章
流体的P-V-T关系
流体指除固体以外 的流动相（气体、液体） 的总称。均匀流体一般 分为液体和气体两类。

2.1 纯物质的P-V-T性质

2024版化工热力学精ppt课件

REPORTING
化学反应热效应计算方法
热力学第一定律
能量守恒定律在热力学中的应用，用于计算反 应热效应。
生成焓与反应焓
通过生成焓计算反应焓，进而求得反应热效应。
键能法
利用化学键能数据估算反应热效应。
化学反应方向判据及应用
根据熵变判断反应自发进 行的方向。
利用平衡常数判断反应进 行的方向和程度。
焓、熵和吉布斯自由能概念及应用
焓（H）
系统的热函数，表示系统总能量的变化。
熵（S）
表示系统的无序程度，用于描述不可逆过程 的自发性。
吉布斯自由能（G）
描述系统在特定条件下的最大有用功，用于 判断反应的方向和限度。
应用
用于分析化工过程中的热力学性质、相平衡、 化学反应平衡等问题。
化工过程能量优化方法
热力学第二定律 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响，或不可能从单一热源取热使之完全转换为有用 的功而不产生其他影响，或不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。
状态方程与状态参数
状态方程
描述系统或它的性质和本质的一系列 数学形式。将系统的物理性质用数学 形式表达出来，即建立该系统各状态 参数间的函数关系。
膜分离过程热力学原 理
利用膜的选择性透过性，实现混合物中 各组分的分离。膜分离过程涉及溶解平 衡、传质等热力学基本原理。
03
吸附过程热力学原理
利用吸附剂对混合物中各组分的选择性 吸附，实现组分的分离。吸附过程涉及 相平衡、传质等热力学基本原理。
THANK平衡和固固平衡简介
固液平衡
固体与液体之间的平衡状态，涉及溶解度、 溶度积等概念。在化工过程中，固液平衡 对于结晶、溶解等操作具有重要意义。
VS

化工热力学第二章 流体的pVT关系

化工热力学
第二章 流体的PVT关系
第2章 流体的p-V-T关系
流体指除固体以外的流动相的总称。均 匀流体一般分为液体和气体两类。
南阳理工学院 生化学院
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
重点内容
纯物质的p-V-T关系
状态方程 立方型状态方程 多参数状态方程 对应态原理及其应用 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵
方程形式： p RT a(T )
V b V (V b)
Soave 是把R-K 方程中的常数a 看作是温度的函数，在SRK 方程中，a 不仅是物性的函数，而且还是温度的函数，只有在特 定的温度下，对于某一物质而言， a 才能为定值。
方程常数：
a(T
)

ac
(Tr
,)

0.42748
混合规则与混合物的p-V-T关系 液体的p-V-T关系
南阳理工学院 生化学院
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
本章要求：
1.了解纯物质的P-T图和P-V图 2.正确、熟练地应用R-K方程、两项维里方程计 算单组分气体的P-V-T关系 3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组 分气体的P-V-T关系 4.了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法， 并会进行计算。
化工热力学
第二章 流体的PVT关系

V T

p

V
V V p T
dV dT dp V
对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等温 压缩系数是温度和压力的弱函数，其数值可以从文献或工具书 中查到。因此，在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积 膨胀系数和等温压缩系数当作常数，则
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• 对nmol物质 f(P,V,T,n)=0
• 理想气体状态方程（Ideal Gas EOS）
PV=RT (1mol)
• 在恒T下 PV=const.
• Actual Gas 在恒T下
•
答案：
PV
const.
PV=const.？
§气体的状态方程
◆目前已有300多种 EOS。 ◆建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。
◎ 物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态 附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的 突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控
来进行物质的分离。
T2 T1 T3
Tc
气
T4 C
P
T5
汽 液
汽液两相区
V
二.P-V图
特性：
在单相区，等温线为光滑的曲 线或直线；高于Tc的的等温线 光滑，无转折点，低于Tc的的 等温线有折点，由三部分组成。
Onness提出：
PV=a+bP+cP2+dP3+……. • 令式中 b=aB’ c=aC’ d=aD’…… • 上式：PV=a(1+B’P+C’P2+D’P3+….) 式中：a, B’, C’, D’……皆是T和物质的函
数
当p → 0时， 真实气体的行为→理想气体的行为
Ideal Gas（1）分子间作用力小
• 即：
Z 1 BP RT
3.应用范围与条件：
• （1） 用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； • （2） T<Tc, P<或为1.5MPa左右时, 用两项维里方
程计算，满足工程需要； • （3） T<Tc, P>5MPa时, 用三项维里方程计算，满
足工程需要； • （4） 高压、精确度要求高，可视情况，多取几项
◆实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。
● 状态方程的分类： 1、立方型状态方程 2、多常数状态方程 3、理论型状态方程
一.维里方程（Virial Equation）
• (1901年，荷兰Leiden大 学Onness)
• 由图2-3知，气相区，等 温线近似于双曲线，当 P↑时，V↓
• 1.方程的提出
EOS+CPig——>所有的热P-T图
P
A
Pc
3液
相
固
相
2
1
B
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） 2-c线 汽液平衡线（汽化线） C点临界点，2点三相点
P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相
汽液两相区的比容差随温度和压 力的上升而减少，外延至ΔV=0点，
可求得Pc,Vc和Tc.
临界点处，等温线既是极值 点又是拐点
P 0 V TTc
2P V2
TTc
0
三.P-V-T关系
在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数 显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)
全微分方程：
性质相同
P>Pc,T>Tc的区域，密流区
临界点及超临界流体
◆ 超临界流体的特点
◎ 在T >Tc和P >Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形
成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 ◎ 多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的
优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体 一样的低粘度和高扩散系数。
（2）分子本身体积小
由维里方程式，当P→0时, PV=a
由ideal gas EOS ,
PV=RT
• 由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RT
• PV=RT(1+B’P+C’P2+D’P3+……)
Z= pV/RT=1+B’P+C’P2+D’P3+……
压力形式
Z= pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+…… 体积形式
根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类： 立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的EOS
二. 立方型（两常数）EOS
1. VDW Equation (1873)
• 形式：
RT a
P -
V-b V2
a/V2 — 分子引力修正项。
由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压 力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其
dVV dTV dP TP PT
• 容积膨胀系 数
等温压缩系数
＝1 V
V T P k＝ 1 V
V P T
dVdT-kdP
V
当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系 数和等温压缩系数可以看作常数，则有
lnV V1 2 (T 2-T1)-k(2P P1)
2.2 气体的状态方程
• 对1mol物质 f(P,V,T)=0
维里系数＝f(物质，温度) 理论基础：统计热力学 • B、B’——第二维里系数，它表示对于一 定量的真实气体，两个气体分子间作用 所引起的真实气体与理想气体的偏差。
• C、C’——第三维里系数，它表示对于一 定量的真实气体，三个气体分子间作用 所引起的真实气体与理想气体的偏差。
• D、D’——……
分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。
b — 体积校正项。
分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。
在临界点处
P V 2P V 2
0
T Tc
0 T Tc
化工热力学第二章
流体的最基本热力学性质分两大类： P、V、T、X、CV、CP H、S、U、A、G
可测量
推算
不可测量
P、V、T 关系重要！
但存在两个问题： ★ 靠有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为； ★ P-V-T离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据
点以外或其它的热力学性质的信息。
2.1 纯物质的P-V-T关系
如何解决这些问题？
建立能反映流体P-V-T关系的解析式 ——状态方程Equation of State (EOS) 。
★ EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其 它物性数据不可缺少的模型。
★ 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重
要的模型之一。
注意：B≠B’ C ≠C’ D ≠D’
B' B RT
C'
C B2
RT 2
(近似式)
D'
D3BC2B3
RT3
2.两项维里方程
• 维里方程式中,保留前两项,忽略掉第三项 之后的所有项,得到:
Z=PV/RT=1+B’P
Z=PV/RT=1+B/V
把这个式子代入用压力表示的两项维里方 程中，就得到常用的两项维里方程。