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化工热力学第二章

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化工热力学_Chapter2-02

化工热力学_Chapter2-02

Mar. 19, 2010主要内容2.1 纯物质的p-V-T关系2.2 气体的状态方程2.3 对比态原理及其应用2.4 真实气体混合物的p-V-T关系2.5 液体的p-V-T性质9多常数状态方程Virial、Martin-Hou、Benedict-Webb-Rubin等2.2.3 多常数状态方程将p展开为V的多项(无穷项)级数累加和。

多常数状态方程是基于Virial方程，最初的Virial 方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。

优点：方程常数多，适用范围广，准确度高；缺点：方程形式复杂，计算难度量和工作量都较大。

1. Virial方程(1901)¾1901年，荷兰Leiden大学Onnes提出；¾由图2-3纯物质的p-V图知，气相区，等温线近似于双曲线，p↑，V↓。

微观上：Virial系数反映了分子间的相互作用：¾第二Virial系数( B 或B´)反映了两分子间的相互作用；¾第三Virial系数( C 或C´)反映了三分子间的相互作用等等。

宏观上：对于确定的物质，Virial系数仅是温度的函数。

Virial系数的获取( 1 ) 由统计力学进行理论计算——目前应用很少( 2 ) 由实验测定或者由文献查得——精度较高( 3 ) 用普遍化关联式计算，或从p-V-T数据来确定——方便，但精度不如实验测定的数据Virial方程的意义¾由于高阶Virial系数数据的缺乏限制了Virial方程的使用范围，但不能忽视Virial方程的理论价值；¾高次型状态方程与Virial方程均有一定的关系。

例：已知异丙醇在200℃下的第二和第三Virial系数为3-16-2，=−⋅=−⋅388(cm mol)26000(cm mol)B C试计算200℃、1MPa时异丙醇蒸气的V和Z：(1) 用理想气体方程；(2) 用式(2-28)；(3) 用式(2-29)。

化工热力学第二章liyibing

化工热力学第二章liyibing
Z 1 B V
(2-9) (2-10a) (2-10b)
1 B/ p
1 Bp RT
实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里 方程可以很精确地表示气体的p-V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶 的维里方程。
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积 (或密度) 的三次方形式。这类方程能够 解析求解，精度较高，又不太复杂，很受工程界欢迎。
等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变短，到 临界温度时最后缩成一点C。临界等温线在图2-3中临界点 为水平拐点，其斜率和曲率均为零，数学上表示为
( )
2 p
p V T Tc
0
(2-1)
( V 2 )T Tc 0
(2-2)
式 ( 2-1)、( 2-2 ) 对于不同物质均成立，它们对状态方程 等的研究意义重大。
为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体p-V-T 计算的精确度，Soave 对RK 方程进行了改进，成为 RKS (或SRK，或Soave)方程。它将RK 方程中与温度有 关的a/T0.5 改为a(T)，方程形式为
p RT a(T ) V b V (V b)
2
(2-14) V
1
B


C

2

D

3

式中，B(B′)、C(C′)、D(D′)、分别称为第二、第三、第四、… … 维里 (Virial) 系数。 当式 ( 2-5 ) - ( 2-7 ) 取无群级数时，不同形式的维里系数之间存在着下述关系:
B / B RT
C B2 C (RT ) 2
2.2.3.2 Redlich-Kwong 方程

化工热力学课件-第二章 流体的p-V-T关系

化工热力学课件-第二章 流体的p-V-T关系

宏观定义
pV RT Z 1
物理意义
1. 分子间没有作用力 2. 分子本身不占有体积
1. 理想气体可否被液化(或固化)？ 2. 实际气体何时可近似为理想气体？
非理想性
• 分子有大小和形状（几何特性）：
硬球软球哑铃状链状拓扑结构….
• 分子间有作用力（化学特性）：
作用力包括吸引与排斥两部分，吸引部分又可分解为： 色散、偶极和多极、 氢键、 链的连接性等
例2/4-1 已知SO2在431 K下,第二、三Virial系数分别为： B=－0.159 m3kmol-1 C=9.0×10-3 m6kmol-2 试计算SO2在431 K、1 MPa下的摩尔体积为多少？
解：
用舍项Virial方程：
Z
PV RT
1
B V
C V2
将p=1×106 Pa，R=8.314×103 m3 ·Pa·kmol-1K-1， B=－0.159 m3kmol-1，C=9.0×10-3 m6kmol-2，T=431 K 代入上式中并整理后得
及（b）饱和液相的摩尔体积。（正丁烷在此状况下适用RK状态 方程。）饱和汽相与液相的摩尔体积实验值分别为2482 cm3mol-1
和115.0 cm3mol-1。
解2/5-2：
由附录B1查得正丁烷的Tc及pc值，并求得：
Tr
350 425.2
0.8232
pr
0.9457 3.799
0.2489
由(2/5-14)式可求出参数q , :, 及(Tr)值由表2/5-1中查得
Tr=0.7时: 球形分子logprS = -1 其它流体的 logprS < -1
考虑到一般流体与简单 流体的差别，提出偏心 因子的概念。

化工热力学02第二章

化工热力学02第二章

vdW方程常数a、b的确定
（1） V 3 3V V 2 3V 2V V 3 0 c c c
V
3
(V Vc ) 0
3
bp c RT c pc
V
2

a pc
V
ab pc
0
p
RT V b

a V
2
以上两式中，同幂的系数必相等
3V c 3V c Vc
r p
4
r 4

2 2 cp c
T
4 4 Tc c
r 非极性； 0 r 0.5 10 强极性；弱极性 0.5 1 0 0非极性；5 10 强极性； . 0 . 5 10 r
6 6 r r r
6
压缩因子的物理意义
理想气体两个假定： （1）分子不占有体积 （2）分子之间没有作用力 反映实际气体与理想气体的偏离程度定义压缩因子：

超临界流体的应用
超临界萃取 超 临 界 聚 合 反 应
SCF
超临界中化学反应
超 细 颗 粒 及 薄 膜 材 料 制 备
超 临 界 流 体 萃 取 的 应 用
医药工业
中草药提取
酶，纤维素精制 金属离子萃取 烃类分离 共沸物分离 高分子化合物分离 植物油脂萃取 酒花萃取 植物色素提取 天然香料萃取
5、纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。
思考题：
对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力 的
（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在p－T 图上是 的(重叠／分开) ，而在p-V图上是 泡点的轨迹称为 ，露点的轨迹称为 的(重叠／分开)， ，饱和汽、液相

化工热力学课件第二章

化工热力学课件第二章

第二章 流体的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
第二章 流体的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
ห้องสมุดไป่ตู้
第二章 流体的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
第二章 流体的p-V-T
——纯物质的p-V-T关系
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
状态方程是流体p-V-T的解析表达式。
落 ， 冬 季 无 雪时光 秃着枝 桠的树 木，此 时被雪 花装点 成琼装 玉树， 格外美 丽。
楚 博 、 孔 庙 、报恩 寺、清 真寺、 基督教 堂等在 雪花漫 舞中换 上白雪 装。那 青瓦、
红 墙 、 黄 墙 早就掩 隐雪中 ，只留 下一座 座白色 楼宇， 白雪建 筑惹得 游人竞 相拍照
留 存，记 载雪的 影子。
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系

气体压缩因子计算 化工热力学-第二章

气体压缩因子计算 化工热力学-第二章
第二章 流体的P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系
一.P-T图
P
密 流 区
1-2线 汽固平衡线（升华线） 2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相 性质相同 P>Pc,T>Tc的区域，密流区 具有液体和气体的双重性质， 密度同液体，溶解度大；粘度 同气体，扩散系数大。


根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：
立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的EOS
二. 立方型（两常数）EOS
1. VDW Equation (1873) 形式： RT
a P - 2 V-b V
a/V2 —
分子引力修正项。
由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压
V V dV dT dP T P P T

容积膨胀系数
等温压缩系数
1 V ＝ V T P
1 V k＝ V P T
dV dT - kdP V
当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系
8.314
J/mol· (kJ/kmol· K K)
三.

多常数状态方程
P13 式（2-34） 8个常数
（一）.B－W－R Eq 1.方程的形式 式中B0、A0、C0、a、b、c、α、

运用B－W－R Eq时，首先要确定式中的8个常数， 至少要有8组数据，才能确定出8个常数。
关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的

化工热力学 第二章 流体的压力,体积,温度的关系：状态方程式

化工热力学 第二章 流体的压力,体积,温度的关系：状态方程式
5
m 3 kmol
1 3
0.08664 a PC 2 b 0.42748 R
a 0.08664 1 TC b 0.42748 R
2 3
VC 3.847 b
化工热力学
第二章
流体的PVT关系
化工热力学
第二章
流体的PVT关系C 6a 4 3 VC b VC
两式相比得:
2
2a VC b TC 3 R VC
2
2 VC b VC 3
VC 3b
27 R 2TC a 64 PC
2
2a 4b 8a TC 3 R 27b 27bR
化工热力学
第二章
流体的PVT关系
(a)、求蒸汽的摩尔体积 将RK方程两端乘
V b 整理成：
P
aV b T PV V b
1 2
RT V b P
写成迭代形式：
RT Vi 1 b P
aVi b T PVi Vi b
1 2
化工热力学
化工热力学
3
第二章
2
流体的PVT关系
0 .5
PVi RTVi ab / T Vi 1 2 0.5 Pb bRT a / T
如令： b 2 C
3
bRT a ，则上式写成： 1 P PT 2
取初值：
RT 2 ab CVi 1 Vi Vi 1 P PT 2
2P 0 V 2 T Tc
27 R T a 64 PC
2
2 C
RTC b 8PC
化工热力学
第二章

化工热力学第二章 PVT (2)

化工热力学第二章 PVT (2)

§2.3.3真实气体的状态方程
§2.3.3.1 van der Waals范德华状态方程
§2.3.3.2 Redlich-Kwong状态方程 §2.3.3.3 Peng-Robinson状态方程 §2.3.3.4 Virial（维里）状态方程
§2.3.3.5 Martin-Hou方程
§2.3.4 状态方程的选用
多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优 点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数 ,具有气 体一样的低粘度和高扩散系数。
物质的溶解度对T、P的变化很敏感 ，特别是在临界状态 附近 ， T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量 级的突变 ，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、 P的调控来进行物质的分离。
P,V ,T,Cp,x 易测
U,H, S,G
从容易获得的物性数据（P、V、 T、x）来推算较难测定的数据 （ H，U，S，G ）
难测!
但存在问题：
1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T 行为； 2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的P-V-T 和H，U，S，G数据。
US$140/Ib
US$14/Ib
30
§2.2.3 超临界萃取技术的工业应用
物质特殊的超临界性质，近年来在化 学工业中得到较多应用 ,并成为《化 工热力学》领域研究的热点之一。
可以肯定，超临界流体在化学工业的 应用将会越来越广泛。
31
§2.2.4 临界点数据的应用
—液化气成分的选择
液化石油气的主要 成分为何是丙烷、 丁烷和少量的戊烷 而不是甲烷、乙烷 和正己烷？
19
②纯物质的P-T图
临界等容线
液固平衡线

化工热力学第二章-----流体的PVT关系 [兼容模式]

化工热力学第二章-----流体的PVT关系 [兼容模式]

24
MH方程
方程情况 （ 1 ） MH 方程是 1955 年 Martin 教授和我国学者候虞钧 教授提出的。首次发表在杂志AIChE J（美国化学工程 师会刊）上。有9个参数。 （2）为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于 1959年对该方程进一步改进。 （3）1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展 到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。
0.5 r 2
k 0.3746 1.54226 0.26992 2
a( T )＝a( T )＝f (Tc，pc， Tr ，ω)
15
P-R方程
方程使用情况： （1）RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和液 体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这 一明显的不足； （2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更 好的准确度； （3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
8


van der Waals方程
1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气态 到液态连续性的状态方程 ：
•参数： （1）a/V2—分子引力修正项。 由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力 减小。 （2）b —分子本身体积的校正项。 分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。 分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。b增大， 造成压力增大。
2
一、纯物质的P-T关系
1-2线 汽固平衡线（升华线）
P
A
Pc
C
超临 界流 体区
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc， T<Tc的区域，属汽体 P<Pc， T>Tc的区域，属气体

化工热力学第二章 流体的pVT关系

化工热力学第二章 流体的pVT关系
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
第2章 流体的p-V-T关系
流体指除固体以外的流动相的总称。均 匀流体一般分为液体和气体两类。
南阳理工学院 生化学院
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
重点内容
纯物质的p-V-T关系
状态方程 立方型状态方程 多参数状态方程 对应态原理及其应用 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵
方程形式： p RT a(T )
V b V (V b)
Soave 是把R-K 方程中的常数a 看作是温度的函数，在SRK 方程中，a 不仅是物性的函数，而且还是温度的函数，只有在特 定的温度下，对于某一物质而言， a 才能为定值。
方程常数：
a(T
)

ac
(Tr
,)

0.42748
混合规则与混合物的p-V-T关系 液体的p-V-T关系
南阳理工学院 生化学院
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
本章要求：
1.了解纯物质的P-T图和P-V图 2.正确、熟练地应用R-K方程、两项维里方程计 算单组分气体的P-V-T关系 3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组 分气体的P-V-T关系 4.了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法， 并会进行计算。
化工热力学
第二章 流体的PVT关系

V T

p

V
V V p T
dV dT dp V
对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等温 压缩系数是温度和压力的弱函数，其数值可以从文献或工具书 中查到。因此，在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积 膨胀系数和等温压缩系数当作常数，则

化工热力学第二章.

化工热力学第二章.

第2章流体的p-V-T关系
主要内容
1) 流体的压力p、摩尔体积V 和温度T是物质最基
本的性质；
2)p、V、T 性质可以通过实验直接测量；
3)pVT+c p ig能推算其它不能直接从实验测量的热力
学性质如H、S、U、G等。

1
）
c
A B
对任何气体，
根据气体的临界参数，即可求出Z
计算常数需要
同时适用于汽液两相，
(1)
(2) EOS
(3)
与立方型状态方程相比，多参数状态方程的优多参数方程的基础是
能同时适用于汽、液两相
在计算和关联烃类混合物时极有价值；计算结果明显高于立方型状态方程；
该方程的数学规律性较弱，给方程的求解。

化工热力学第三版课件第二章

化工热力学第三版课件第二章

取在303.6K、2.55MPa下的压缩因子。
[解题思路]
ZK 1
1
q
(ZK )
Zk ZK
bm p
RT
q am bm RT
聊城大学 化学化工学院
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
第四节
[解]: 对ＲＫ方程有：
σ=1 ， ε=0 ，Ω=0.08664 ， ψ=0.42748 ， α(Tr)=Tr-1/2
Zm
P nRT
Vi
P nRT
Zini RT P
Zi
ni n
Amagat 定律： Zm yi Zi
i
聊城大学 化学化工学院
组分 i 的压缩因子
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
第四节
适用：非极性及弱极性气体 P 30MPa
(1) 由 T、P 求 V 的步骤：
Tri
T Tci
,
Pri
P Pci
0.288 0.285
0.286
ωij
0.007 0.091
0.049
聊城大学 化学化工学院
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
第四节
1
Tc12 Tc1 Tc2 2 190.6 305.4 241.3
Vc12
1 Vc31
1
Vc32 2
3
991/3
1481/3 2
3
122
混合物的流率为：
n m 454 19.7Kmol h1 M 23.06
查附表1并计算得到的虚拟临界参数：
名称
ij
甲烷
11
乙烷
22
甲烷-乙烷 12
,ij/K
190.6 305.4

化工热力学第二章 流体的p-V-T关系

化工热力学第二章 流体的p-V-T关系

由纯物质临界性质计算
a
0.42748R
T2 2.5 c
/
pc
(2-7a)
b 0.08664 RTc / pc
(2-7b)
RK方程(Zc=1/3=0.333)适用非极性和弱极性化合 物，计算准确度比van der Waals方程(Zc=3/8=0.375) 有很大提高，但对多数强极性化合物有较大偏差。
下一内容
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19
理想气体是极低压力和较高温度下各种真实 气体的极限情况，实际上并不存在。理想气体方 程除了在工程设计中可用作近似估算外，更重要 的是为判断真实气体状态方程的正确程度提供了 一个标准。
当 P 0 或者 V 时，
任何真实气体状态方程都应还原为理想气 体方程。使用状态方程时，应注意通用气体常 数R的单位必须和p, V, T的单位相适应。
2.2
上一内容
下一内容
回主目录
15
一个优秀的状态方程应是形式简单， 计算方便，适用范围广，计算不同热力 学性质均有较高的准确度。但已发表的 数百个状态方程中，能符合这些要求的 为数不多。因此有关状态方程的深入研 究尚在继续进行。
2.2
上一内容
下一内容
回主目录
16
状态方程的分类：
分为三类：非解析型状态方程 密度为三次方的立方型方程 非立方型方程
p 0 V T TC
(2-1)
2 p V 2
T
TC
0
(2-2)
上一内容
图2-3
下一内容
回主目录
2.1
9
式 (2-1) 和 式 （ 2-2 ） 提 供 了 经 典的临界点定义。 Martin 和 侯 虞 钧 在研究气体状态方 程时发现，在临界 点P对V的三阶和 四阶导数也是零或 是很小的数值。

化工热力学第二章

化工热力学第二章

131.5267
131.5288
稍大 已接近
由此可计算出v=44.0686 cm3/mol
作图法： 若令y1=方程式左边=f1(V) 令y2=方程式右边=f2(V)
2.迭代法 :
A a 4.934 4.934 4.934 1.549 1.5 1.5 1.5 1.5 B bRT (T /T 2.164 273.15 c) 126 . 2 0.08664 Pr 101.33 B Pr T r 2.164 Tr 3.394
根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：
立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的EOS
二. 立方型（两常数）EOS
1. VDW Equation (1873) • 形式： RT
a P - 2 V-b V
a/V2 —
分子引力修正项。
由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压
◆目前已有300多种 EOS。
◆建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。
◆实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。
● 状态方程的分类：
1、立方型状态方程 2、多常数状态方程 3、理论型状态方程
一.维里方程（Virial Equation）
• (1901年，荷兰Leiden大
学Onness) • 由图2-3知，气相区，等 温线近似于双曲线，当 P↑时，V↓
实际气体的等温线
将范德华方程整理后得到： P（V-b）V2=RTV2-a（V-b） PV3-（bP+RT）V2+aV+ab=0 由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于V的 三次方程，其解有三种情况:
P
• 三个不等的实根。

化工热力学第二章

化工热力学第二章

流体p-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最 重要的模型之一。
EOS + Cpig →所有的热力学性质
2.2 纯物质的p-V-T关系
S-固相 L-液相 V-蒸气相（能够液化或凝固的气相） G-气相（不能液化的气相）
一、p-T图
单相区(4)：f=C-P+2=2 两相平衡线(3) （饱和曲线）：f=C-P+2=1 汽-固平衡线（升华曲线）：1→2 液-固平衡线（熔化曲线）：2→3 汽-液平衡线（汽化曲线）：2→C 三相点2（Tt, pt）：f=C-P+2=0
方程 vdW方程 引力修正项 a/V2 修正条件 没考虑温度的影响
RK方程
a/[T0.5V(V+b)]
考虑了温度的影响
RK方程如何使用 已知T、V，如何求p？ 显压型，直接计算，但一定要注意单位。1 atm
=1.01325×105 Pa 已知p、V，求T？ 已知p、T，如何求V？ 工程上最常用的情况，因为p、T易测。用各种迭 代法求解。为了迭代方便，将RK方程对V的隐式， 变换成Z的显式，即：
状态方程的ZC值 对任何气体，范德华方程给出一个固定的ZC值，即ZC
＝0.375，但大多数流体的ZC在0.23～0.29范围内变化 ； 根据气体的临界参数，即可求出范德华方程常数a，b， 从而可进行p-V-T关系的计算； ZC与实际ZC越接近，方程的精度就越高！
2. Redlich-Kwong( RK )方程(1949)
图2-2 p-V图
请思考：在其他条件不变的情况下，若容器的体积小
于或大于VC，加热过程的情况又将如何？请将变化过 程表示在p-V图和p-T图上。（作业2-1）
2.3 气体的状态方程

《化工热力学》2

《化工热力学》2
分子间的相互作用外，还存在不同分子间的相互作用。
化工热力学
2.2.2 维里（Virial）方程（续）
维里方程的主要特点是：具有严格的理论基础，系数具有明确的 物理意义且仅为温度的函数，无需任何假设即可直接推广至混合物。 若限于在低压下使用，可使用维里方程的截断式。自第二维里
系数截断的维里状态方程可表示为
P
T1
Pc 液
C
T2 Tc
体
两 相 区
T3 T4
A
Vc
B V 化工热力学
临界等温线在C点有水平拐点，即临界等温线的斜
率和曲率都为零，数学上可表示为
P 0 V T Tc
2P 0 V 2 T Tc
上两式提供了经典的临界点定义。一个能同时描述汽相
PV B Z 1 RT V
或
PV BP Z 1 B P 1 RT RT PV B C 1 2 RT V V
当压力达到几个MPa时，第三维里系数渐显重要。其近似的截断式为
Z
化工热力学
2.2.2 维里（Virial）方程（续）
维里系数可通过以下几种方法得到：
* 由低压下的P-V-T数据确定； * 通过分子间势能函数进行理论计算；
G )不能直接测量。从广义上讲，流体的逸度（f, fugacity） 和热容（Cp, capacity）等也属于热力学性质。
化工热力学
经典热力学的最大贡献是提供了由可测的热力学量及
其相互关系推算不可测的热力学量的严格的数学方法。例 如化工计算经常遇到的热和功往往用焓变求得。焓（H ） 不能直接测量，但可通过能直接测量的PVT 关系和 Cp 等 性质来计算焓变。可以说，只要有可靠的PVT关系，除化 学反应平衡外的热力学问题原则上均可得到解决。 流体的PVT关系是计算其他热力学性质的基础。

化工热力学第二章

化工热力学第二章
P
P
3
C
A C
流体
熔 化 曲 固相 线
升 华 曲
液相
汽 化 曲 线
B 气相
2
1
图2-2 纯物质的p-T相图
BFP CFP Up Down End
线
T
C
T
Chapter2 P-V-T Behavior
2.1.2 P-V图 从图中看出纯物质P-V图 有三个特点： 1. 体系汽-液两相的比容 （体积）差随温度和 压力的上升而减少， 外延至 ΔV=0点，可求 得Pc,Tc,Vc。
P
P
C
C 液 体
气体
液体 和蒸汽
T T T T T
1 2 C 1 4
V
图2-3 纯物质的p-V相图
Chemical Engineering Thermodynamics
BFP
CFP
Up
Down
End
Chapter2 P-V-T Behavior
2.1.2 P-V图
P
3. 等温线在临界点处出现 水平拐点，该点的一阶 导数和二阶导数皆为零 斜率 P
液 液 固 固 气 汽 汽 临界点 临界点
P
凝固时收缩
P
气
凝固时膨胀
图2-1(a) 纯物质的p-V-T相图
Chemical Engineering Thermodynamics BFP CFP Up Down End
Chapter2 P-V-T Behavior
P
固 液 液 固 汽-液 汽-固 气
Chemical Engineering Thermodynamics
BFP
CFP
Up
Down

化工热力学第二章

化工热力学第二章
化工热力学
Chemical Engineering thermodynamics
丛兴顺
枣庄学院 2009.9
第二章 流体的P-V-T关系 流体的P
本章的知识点与重点
1、了解超临界流体及特性 、 2、掌握立方形状态方程及应用 、 3、掌握多常数状态方程及应用 、 4、熟悉对应态原理、偏心因子、压缩因子 、熟悉对应态原理、偏心因子、 5、掌握混合规则及混合物的状态方程 、
a 2 V
b
为内压力 为已占体积
a V 2：由于分子间有吸引力而对压力的校正
>0 b：由于分子具有一定大小而对体积的校正 >0
∂P =0 ∂V T=TC
∂2P 2 =0 ∂V T=TC
枣庄学院 化学化工系
化工热力学
2.2.2
立方型状态方程
三个方程6个变量 如果a，b，R确定
枣庄学院 化学化工系
化工热力学
2.2.1
理想气体方程
•
PV = RT PV Z= =1 RT
• P为气体压力；V为摩尔体积； 为气体压力； 为摩尔体积 为摩尔体积； 为气体压力 • T为绝对温度；R为通用气体常数。 为绝对温度； 为通用气体常数。 为绝对温度 为通用气体常数 Z为压缩因子，为了定量的表达实际流体与理想流体的差别 压缩因子， 而引入的物理量。 而引入的物理量。
2 2 c
临界压缩因子为0.333 临界压缩因子为
α(T ) = [1+ (0.48 +1.574ω − 0.176ω )(1−T
2
0.5 r
)]
2
枣庄学院 化学化工系
化工热力学
2.2.2
立方型状态方程
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RT aV b V b P PV V b
aVk b RT Vk 1 b P PVk Vk b
8.314 300 Vk 1 0.08058 370.4 1653.7Vk 0.08058 370.4 Vk Vk 0.08058
RT a( V b ) V b 1/ 2 P PT V V b
(V b ) P
aVk b RT Vk 1 b 1/ 2 P PT Vk Vk b
初值取
RT V0 P

（ 2 ）求液体的摩尔体积
RT a P 1/ 2 V b T V V b
(2-1)
2.2 气体的状态方程
(equation of state，EOS )

纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关 系式。 f( P, T, V ) = 0
（2-2）
混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是 摩尔分数）。
纯物质的P、V、T数据容易从实验直接测定，利
用状态方程可将有限的实验数据关联起来，内推或 预测更大范围内的未知数据；
二阶舍项维里方程：由于多个分子相互碰撞的概率 依分子数递减，又由于高阶维里系数的数据有限， 最常用的是二阶舍项的维里方程，其形式为：
B Bp Z 1 1 Bp 1 V RT
（2-5）
注：利用维里方程计算气体密度参见示例2-1（下页）
2.2.3 立方型状态方程

立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形
2
0.5

2
1.2259
3648 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3648
a 0.42768
8.314 2 408.12
1.2259 1653.7kP m 6 / kmol2 a
RT a P V b V V b
2 8
R 2Tc2 a(T ) a T 0.42748 T Pc RTc b 0.08664 Pc
T 1 0.480 1.574 0.176
式中ω 为偏心因子，
2
1 T
0.5 r
2

与RK方程相比，RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物 质的p-V-T关联计算的精度，更主要的是该方程在饱和液体 密度的计算中更准确，使之能较好地用于混合物的汽液平衡 计算，故在工业上获得了广泛的应用。 RK、RKS方程可变换成如下迭代形式，便于采用计算机求 解： 1 A h b B Z h （2-9） 1 h B 1 h V Z bp 式中：B RT ap a(T ) p A 2 2.5 RK 方程 或 RKS 方程 2 2 RT RT 迭代过程可参考示例2-2。
式。van der Waals 方程是第一个适用真实
气体的立方型方程，其形式为：
RT a P 2 V b V
(2–6)
27 R 2TC2 a 64 PC
RTC b 8PC
1
Redlich - Kwong ( RK )方程
RT a P 1/ 2 V b T V V b
R 2Tc2.5 a 0.42768 Pc RTc b 0.08664 Pc
图2-2 P-V-T相图的投影图
图 2-3 纯物质的P-T图
图2-4 纯物质的P-V图
PC
液
气 液/汽 饱和液相线
VC
汽
饱和汽相线
图2-5 纯物质的P-V图

等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变 短,到临界温度时最后缩成一点C，即临界点 。在 临界点 处：
P 0 V T Tc 2P 0 2 V T Tc
4.4656.167 0.08058 V2 6.814 6.109 6.1676.167 0.08058
V3 6.102
V4 6.101
V 6.101m / kmol
3
2.2.4 多参数状态方程
与简单的2-3参数状态方程相比，多参数状
态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述
( 1 ) 由统计力学进行理论计算，主要用于第二维里系数计算 ( 2 ) 由实验测定或者由文献查得， 用于各阶维里系数计算 ( 3 ) 用普遍化关联式计算第二维里系数，较方便，但精度不 如实验测定的数据
当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时， 用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p –V -T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶 的维里方程。
理想气体方程的意义

在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进 行计算； 为真实气体状态方程计算提供初始值； 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度， 当 P 或者 0 V 时，任何的状态 方程都还原为理想气体方程。

2.2.2 维里方程

Virial方程的两种形式
PV Z 1 B P C P 2 DP 3 压力多项式 （2-4） RT PV B C D 体积多项式 Z 1 2 3 RT V V V
4.248Vk 0.08058 Vk 1 6.814 Vk Vk 0.08058 RT 8.314 300 3 V0 6.734m / kmol P 370.4 4.2486.734 0.08058 V1 6.814 6.198 6.7346.734 0.08058
2 流体的 P-V-T关系

2.1 2.2
纯物质的P-V-T关系 气体的状态方程


2.3
2.4 2.5
对比态原理及其应用
真实气体混合物的P-V-T关系 液体的P-V-T性质
2.1
纯物质的P-V-T关系
液 固 固 液 汽
液
临界点 气
固
临界点 气
汽
凝固时收缩
凝固时膨胀
图2-1 纯物质的P-V-T相图
T 1 0.37464 1.54226 0.26992 1 Tr
2
0.5

2
注：PR方程预测液体摩尔体积的准确度较RKS有明显的改善。 PR方程可采用类似于RK方程的迭代方法来计算，见下页。
讨论：立方型状态方程根的意义及求解方法

给定T和V，由立方型状态方程 可直接求得P 。但大多数情况是 由T和P求 V 。 当T > Tc 时，立方型状态方程有 一个实根，它是气体容积。 当T<Tc时，高压下立方型状态方 程有一个实根，它是液体容积。 低压存在三个不同实根，最大的 V值是蒸气容积，最小的V值是液

BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计 算汽液平衡的多参数方程，在工业上得到了一定的应用。原 先该方程的8个常数是从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得 到。但后人为了提高方程的预测性，对BWR 方程常数进行 了普遍化处理，即能从纯物质的临界温度、临界压力和偏心 因子估算常数。
2 Martin-Hou 方程
不同物系的p-V-T关系，但适用的物质有限，
且需要有非常可靠的实验数据，应用于混合
物时过于复杂。

常用的 多参数状态方程有BWR方程(1940 年）和MH方程（1955年），均是维里型方 程。
1 BWR 方程
C0 2 P RT B0 RT A0 2 bRT 3 T c 3 6 a 2 1 2 exp 2 T
4.465Vk 0.08058 Vk 1 6.814 Vk Vk 0.08058 RT 8.314 300 3 V0 6.734m / kmol P 370.4 4.4656.734 0.08058 V1 6.814 6.167 6.7346.734 0.08058
（2-7）
* RK方程能较成功地用于非极性和弱极性气体，但 用于强极性及含有氢键的化合物时会产生较大偏差, 且不适用于计算液体密度，因而不能预测纯流体的 蒸汽压(即汽液平衡)。
2 Soave - Redlich - Kwa(T ) V b V V b
Tc＝126.2K Pc＝3.648MPa ω ＝0.176
解 从附录二查得异丁烷的临界参数为
( 1 ) RK方程
3.648 103 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3.648 103 a 0.42768 8.314 2 408.12.5 2.725 10 4 kP m 6 K 0.5 / kmol2 a
将方程写成三次展开式
RT 2 1 2 a ab V V Pb bRT 0.5 V 0.5 0 P P T PT
3
Vk 1
PV RTV ab / T 2 0.5 Pb bRT a / T
3 k 2 k
0.5
初值取
V0 b

例2-3 试用RK、RKS和PR方程分别计算 异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。 其实验值为V=6.081m3/kmol 。

例2-2MATHCAD程序：利用RK方程计算异丙醇蒸气的摩尔体积
3 Peng - Robinson ( PR )方程
a T RT p V b V V b b V b
2 10
R 2Tc2 a (T ) a T 0.45724 T Pc RTc b 0.07780 Pc
B B RT
C B2 C 2 2 RT
D 3BC 2 B 3 D R 3T 3

Virial 系数
B（B‘）、C（C’）、D（D‘）分别称为第 二、第三、第四维里系数，其物理意义分别代 表两个、三个和四个分子间相互作用力所引起 的真实气体与理想气体之间的偏差。维里系数 可以通通过以下几种方法得到：