化工热力学第二章 PVT

甲烷：Tc= -82.62℃，pc=4.536 MPa, 。

问：室温下能否通过加压使天然气变成LNG ？ 气体“液化”的先决条件是物质T<Tc。
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临界点——最重要的性质
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2. 制冷剂的选择
在选择氟里昂替代品时，离不开p-V-T数 据。 制冷剂工作特点:低压饱和蒸汽室温下饱 和液体交替变化。 对制冷剂的要求：
§2.1.1 T -V图 §2.1.2 P-V图 §2.1.3 P-T图 §2.1.4 P-V-T立体相图 §2.1.5 纯流体P-V-T关系的应用
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§2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用
1.气体液化和低温技术 流体p-V-T关系的最大应用就是气体的液化。 如空气液化、天然气液化。 为了便于储运，一般需将天然气制成液化天然气 （LNG）。

1）由于刚性容器体积保持不变， 因此加热过程在等容线上变化，到 达B1时，汽液共存相变为液相单相； 继续加热，当T>Tc，则最终单相为 超临界流体，即C1点。
2）当水慢慢加热后，则状态从位 于汽液共存区的A2，变为汽相单相 B2，继续加热，当T>Tc，则最终 单相为临界流体C2。
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§2.1 纯流体的P-V-T相图

1)临界温度要高，否则在常温或普通低温范 围内不能被液化； 2) 在冷凝温度下的蒸汽压也不宜过高； 3)为了使蒸发压力高于大气压力。

制冷剂的选择离不开p-V-T数据。
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3.液化气成分的选择 【例2-4】液化气是理想的气体燃料。对家庭用液化气 的要求是加压后变成液体储于高压钢瓶里，打开减压阀 后即汽化，以便燃烧。请你根据对液化气储存和使用的 要求来选择液化气成分。
溶液+萃取质A 原料A+B 萃取质A
萃取
萃取残质B
循环萃取剂
分离
新鲜萃取剂
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§2.2 状态方程（EOS）
§2.2.1 状态方程（EOS）的定义 §2.2.2 理想气体的状态方程 §2.2.3 气体的非理想性 §2.2.4 真实气体的状态方程 §2.2.4.1 van der Waals范德华状态方程 §2.2.4.2 Redlich-Kwong状态方程 §2.2.4.3 Soave- Redlich-Kwong状态方程 §2.2.4.4 Peng-Robinson状态方程 §2.2.4.5 Virial（维里）状态方程 §2.2.5 状态方程的小结
恒温线
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临界点—p-V-T中最重要的性质

1）Tc、pc 是纯物质能够呈现汽液平衡时的最高温度 和最高压力。 要使气体液化温度绝对不能超过Tc 。 气体“液化”的先决条件是T<Tc，否则无论施加多大 的压力都不可能使之液化。 2）临界等温的数学特征：等于临界温度的等温线在 临界点出现水平拐点。 P V TC 0 在C点 重要！ 10 2 P V 2 TC 0 在C点
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§2.1.2 P-V图
临界点
P

T 1点、2线、 2 2
V 0
P V
在C点 4区 T 0 在C点
④
超临界流体区 （T>Tc和P>Pc）
①过冷液体区L
③汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
②过热蒸汽区
什么是正 常沸点？
①饱和液相线
（泡点线）
②饱和汽相线 （露点线 ）
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各种溶剂的临界特性
流体名称 分子式 临界压力 (bar) 临界温度 (℃) 临界密度 (g/cm3)
二氧化碳
水 氨
CO2
H2 O NH3
72.9
217.6 112.5
31.2
374.2 132.4
0.433
0.332 0.235
乙烷
乙烯 氧化二氮 丙烷 戊烷 丁烷
C2H6
C 2 H4 N2O C 3 H8 C5H12 C4H10


如何描述两相共存区不同的状态点？
纯物质从饱和液体点D到饱和蒸汽点E,
T和P保持不变的，只有体积在变化。
x
V Vl 1 x Vg x
( x — 干度。 x 1 0 指饱和蒸汽在湿蒸汽
Vg V
11
·
Vl
中所占的mol或wt )
·
—系统所处两相状态点。
§2.1.3 P-T图


有了p-V-T关系，热力学的大多数问题均可得到解 决。
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第二章 内容
§2.1 纯流体的p-V-T相图 §2.2 气体状态方程（EOS） §2.3 对应态原理和普遍化关联式 §2.4 液体的p-V-T性质 §2.5 真实气体混合物p-V-T关系
§2.6 §2.1.1 T –V 图 §2.1.2 p-V 图 §2.1.3 p-T 图 §2.1.4 p-V-T 立体相图 §2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用及思考
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§2.1.1 T –V 图
在常压下加热水
T 5
2 1
3 4
5
v
6
临界点
§2.1.1 T -V图
气体
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线） 饱和汽相线 （露点线）
表1 各种气体的Tc、pc以及正常沸点Tb
物质 Tc ， ℃ pc ，atm Tb ， ℃ 燃烧值，kJ/g
甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 正戊烷 正己烷
-82.62 32.18 96.59 151.9 196.46 234.4
45.36 48.08 41.98 37.43 33.32 29.80
-161.45 -88.65 -42.15 -0.5 36.05 68.75
具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 在临界状态附近 ，溶质在超临界流体中的溶解度
对T、P的变化很敏感 ；
T、P微小变化会导致溶解度有几个数量级的突变 ；
超临界流体技术正是利用了这一特性，通过对T、
P的调控来进行物质的分离。
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3）超临界萃取技术的工业应用： 超临界流体包括 : CO2 、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。 只有CO2 应用最多。价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解 能力。 临界条件温和：Tc=31.1 ℃ ；pc =7.4MPa。
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§2.2.1 状态方程（EOS）的定义

EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。 为何？
１. EOS是物质P-V-T关系的解析式．即用一个EOS
即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据， 借此可精确地计算所需的P、V、T数据。 2. 用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学 性质——（H，S，G）数据。
体分子本身的体积可忽略不计。
•理想气体EOS是f(P,V,T) =0 中最简单的一种形式。
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研究理想气体的实际意义

1 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程 进行计算。
例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温
条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。

2 为真实气体状态方程计算提供初始值。
3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程 度，当 P 0 或者 V 时，任何的状 态方程都还原为理想气体方程。
5 4 1
3(T降低)
2
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V
【例2-2】
： 现有一过程，从pV 图的状态点 a( 过 热蒸气 ) 出发，到达 状态点d（过冷液 体）可以有两种途 径：①均相途径 (a→b→c→d) ； ② 非 均 相 途 径 (a→b’→ c’→d) 。 请在 p-T 图上画出 对应的路径。
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【例2-2】
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§2.1.2 P-V图
P 0.2Mpa P 1Mpa T =150 C
o
P 0.4762Mpa T =150oC
P 0.4762Mpa T =150 C
o
P 0.4762Mpa T =150oC
T =150oC
P s (T1 ) P s (T2 )
T Tc Tc T1 Tc T2 Tc
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀 4）饱和液体恒容加热； 5) 在临界点进行的恒温膨胀
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P
C
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
甲烷 乙烷 丙烷
Ⅹ 32.18 ℃ Ⅹ
151.9℃
室内压力 1atm
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4. 超临界流体萃取技术
1）定义：在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区 分，形成的一种特殊的流体，称为超临界流体。
超临界流体区
（T>Tc和P>Pc）
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2）特点：超临界流体兼具气体和液体两者的优点。
具有液体一样的溶解能力和密度等 ；
汽化曲线、熔化曲线、升华曲线


三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) 等容线
临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
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§2.1.4 P-V-T立体相图
P-V-T立体相图
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§2.1.4 P-V-T立体相图
水的P-V-T立体相图
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【例2-1】 将下列纯物质经历的过程表示在 p-V图上：
2点、3线、
4区
临界等容线
液固平衡线
超临界流体区 液体区
（T>Tc和P>Pc）
临界点 固体区
汽液平衡线
气体区
三相点F=C-P+2=0
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汽固平衡线
水的三相点：0.0098℃
P-T图的特征、相关概念