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第十章 伏安法和极谱分析法

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极谱分析法和伏安分析法

极谱分析法和伏安分析法

-1.26
-
-1.71
-1.66 -1.29 -1.10 -1.35
讨论
三、干扰及其消除方法
（1）残余电流
现象

原因

微量杂质等所产生的微弱电流 电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵 敏度的主要因素

减小措施

可通过试剂提纯、预电解、除氧等
采用新技术
（2）迁移电流

现象 原因
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电 场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
2. 单扫描极谱分析法

原理与装置
又称直流示波极谱法，以示波器为电信 号检测器
电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波 脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成 正比
阴极射线示波器
X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流
p= 1/2 - 0.028/n

特点
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 ④ 极限扩散区 此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
δ →常数, id= kC
,
i
C C0

id 称为极限扩散电流
（3）涉及概念

极化


浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止


极化电极与去极化电极


减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大


现象
产生的原因
溪流运动

消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波

极谱法和伏安法

极谱法和伏安法
(E1/2)，因为不同物质其半波电位不同，所以半波电位可作为极谱定性分析旳根据。
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。

极谱分析法与循环伏安法

极谱分析法与循环伏安法

（二）按电极反应的氧化或还原过程区 分——还原波和氧化波
对可逆波来说，同一 物质在相同的底液条件下， 还原波与氧化波的半波电 位1/2相同。 对不可逆波来说氧化 波和还原波的半波电位不 同。
二、极谱波方程式
极谱波是电流与电位的关系曲线， 它们之间的关系称为极谱波方程式。 不同反应类型的极谱波具有不同的 方程式，下面讨论可逆电极反应中简单 金属离子和金属配离子的极谱波方程式.
C、 叠波 二物质△E1/2＜0.2V，二个极谱波重叠，形 成叠波，不易分辨。 有二种消除方法： ⑴改变物质的存在形态，如Ni2+和Zn2+的E1/2相 近，产生叠波。加入吡啶后，二络合物的分别 为-1.14V和-1.38V，相差0.24V，不再重叠。 ⑵分离或掩蔽。
§5-4
极谱波的种类及 极谱波方程式

2.亚硫酸钠法
在中性或碱性溶液中， SO32-很容易被氧化为 SO42-，加入Na2SO3可 除去溶液中溶解的氧。

第二个波 H2O2 +2H++2e-= 2H2O， φ1/2＝-0.8V 酸性

由于氧波的波形倾斜，延伸 很长，影响许多物质的极谱测 定。必须除去溶解氧

2SO32-+O2= 2SO42-
影响极谱分析灵敏度的主要因素。
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。
充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5mol/L的被测 物质产生的扩散电流。
（二）.迁移电流 migration current
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 支持电解质---惰性加强电解质supporting electrolyte。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。

伏安与极谱分析法

伏安与极谱分析法

伏安与极谱分析法
伏安与极谱分析法是根据电解池中所发生的电化学现象，通过记录电流-电压曲线进行分析的方法。

所不同的是伏安法使用固体或固定电极作工作电极而极谱法使用液态汞电极作工作电极，本章的重点、难点与需要掌握的知识要点如下：
1.极谱波的形成。

极谱定量分析的基础是极限扩散电流与溶液中待测离子的浓度呈正比，即i d ＝kC, 扩散电流方程式c 9nD 607id 6113/2m τ⋅⋅=
极谱定量方法：除标准曲线法之外，常用标准加入法 ；极谱波方程式描述了扩散电流与电位之间的关系，简单金属离子的极谱波方程式：i
i id lg n 059.0E E 21e d -+
=⋅，金属络合物的极谱波方程式： i i id n L n x Kc D D n E E Mc a e d -+--+︒=⋅lg 059.0]lg[059.0lg 2059.0lg 059.02121
i
i id lg n 059.0)E (E c e d 21-+
=⋅ 脉冲极谱法的基本原理和主要特点，单扫描示波极谱法的原理及其特点，循环伏安法的原理及特点，溶出伏安法的原理及其应用。

本章以课堂讲授的方式，学时分配为5。

第十章极谱分析法-

第十章极谱分析法-
东北师范大学分析化学精品课
3
二、极谱分析法的特点
（1）较高的灵敏度：普通极谱法：10-5～10-2 mol/L； 新技术：10-11～10-8 mol/L. （2）分析速度快，易于自动化 （3）重现性好：汞滴不段更新，电极保持干净 （4）应用范围广：有机物质－无机离子分析；溶度积、 解离常数和络合物组成等的测定；电极反应机理研究; 电极过程动力学研究等。
第十章 极谱分析法
分析化学（下） 东北师范大学精品课
东北师范大学分析化学精品课
1
极谱法是一种特殊的电解方法。
（1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小 （2）极谱法测量的参数：与电重量法不同，不测量析出物 质的质量，测量回路中电流和工作电极的电位，并绘制电 流－电位曲线（又称极谱图），依据极谱图进行定性、定 量分析。 注：如果采用固体电极（或面积固定的电极）作为工作电 极，则此法称为伏安法。
24
东 北 师 范典大型学的分极析谱化曲学线 精 品 课
25
一、扩散电流方程式
id = KC
1934年，尤考维奇推导出扩散电流的近似公式
1 2 1
i 70n8D 2qm 3 6C
式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测组分的扩散系 数 （ m2/s ） ； qm 为 滴 汞 流 速 （ mg/s); 为 滴 汞 生 长 时 间 （s）；C为被测物质的浓度（mmol/L）；i为任一瞬间 的扩散电流（mA）
id 60n7D 2qm 3t6C
在方程式中，与毛细管有关的项是qm和t， qm2/3t1/6称 为毛细管常数。 qm和t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力。若直径 和长度恒定，汞柱高度为h，压力为P，则
qm＝K1P t＝K2P qm2/3t1/6＝K12/3K21/6P1/2

《伏安和极谱分析法》课件

《伏安和极谱分析法》课件

伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分 析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流 和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点：灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点：对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点：高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点：需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品，尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品，特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程，我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法 在化学领域中扮演着重要角色，让我们深入了解它们的原理和应用，以及实 验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法，用于研究氧化还 原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方 法，用于分析元素和化合物。

《极谱与伏安分析法》课件

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感谢您的观看
THANKS
压曲线。
根据电流-电压曲线计算 被测物质的浓度或含量
。
对实验结果进行误差分 析和可靠性评估。
03
伏安分析法基础
伏安分析法的原理
1
伏安分析法是一种电化学分析方法，通过测量电 流随电位变化的关系来研究电极反应过程。
2
伏安分析法的基本原理是电位控制下的电流测量 ，通过改变电极电位来观察电流的变化，从而获 取有关电极反应的信息。
阶梯伏安法
将电极电位分成多个阶梯，并在每 个阶梯上保持恒定电位，测量相应 的电流响应，从而研究电极反应过 程。
伏安分析法的实验操作
组装实验装置
将电极、导线、电解池等仪器 组装在一起，确保连接牢固、 导电良好。
实验操作
设定合适的电位范围和扫描速 率，开始进行伏安实验，记录 电流随电位变化的曲线。
准备实验仪器和试剂
详细描述
极谱与伏安分析法在生物医学领域的应用研究涉及药物代谢、疾病诊断、生物分子检测等多个方面。 通过电化学手段对生物体内的物质进行检测，能够为药物研发、疾病诊断和治疗提供有力支持。
06
结论
总结极谱与伏安分析法的知识要点
极谱分析法
是一种电化学分析方法，通过在电解过 程中测量电流-电压曲线来研究物质的 电化学性质。
采用脉冲电压进行电解，提高了灵敏度和分辨率，适用于痕量
物质的分析。
交流极谱法
03
通过测量电解过程中的交流电流来分析物质，能够消除背景电
流的干扰，提高准确性。
极谱分析法的实验操作
实验前准备
实验操作
数据处理
结果分析
选择适当的电极和电解 液，准备好实验仪器和
试剂。
将电极浸入电解液中， 施加电压并记录电流-电

伏安法和极谱法

伏安法和极谱法

电 流
层厚度稳定，待测物质仅依靠扩
散到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小，消除迁移电流。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。极化电极的表 面积要小。
4. 滴汞电极的特点
a. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，经常保持洁 净，故分析结果的重现性很高。(受汞滴周期性滴落的 影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
伏安法：固定电极或固态电极作工作电极
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
1-1 滴汞电极
滴汞电极
极谱法的基本装置和电路
1-2 极谱波的形成 1. 极谱波的形成过程
以电解CdCl2的稀溶液为例（10-3 mol/LCdCl2的1mol/LKNO3溶液）
（1）残余电流部分
（2）电流开始上升阶段
极
限
Cd2+ + 2e + Hg
Cd(Hg)
电 流
2Hg + 2Cl-
Hg2Cl2 + 2e
经典直流极谱法的局限性： 1922年以来，在经典极谱基础理论和实际应用方面积累了丰富的文
献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的 电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可 视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费 汞又费时间； 2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时 两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可 称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流， 增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会 造成半波电位位移以及波形变差。

第十章 极谱和伏安分析法

第十章 极谱和伏安分析法

第十章极谱和伏安分析法1、极谱法和电解法有哪些方面的差异？答：极谱过程是一特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。

①电极：一个电极是极化电极，另一个是去极化电极；②电解：被分析物质的浓度一般较小，电流很小，且只是扩散电流与被测物浓度有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流。

2、直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？答：据尤考维奇公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。

在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。

3、进行极谱测定时，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？答：因为极谱测定是一种特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化引起的。

由于被分析物的浓度一般较小，通过的电流很小（<100μA），故试样的浓度基本没变化，因此同一溶液可反复测定。

4、什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？答：底液：为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种适当试剂的溶液称为极谱分析的底液。

底液含有支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及其他有关试剂，如消除前波或叠波干扰的配位剂，控制酸度、改善波形、防止水解的缓冲剂等。

在选择底液时，应尽量选择使极谱波波形良好，干扰小，实验操作简单的底液。

5、在被测离子浓度相同时，平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多？答：平行催化波原理：电活性物质的氧化态A在电极上还原，生成还原态B，这是电极反应，还原产物B与溶液中存在的另一物质C（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质A。

此再生出来的A 在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。

在整个反应中，物质A的浓度实际上没有变化，消耗的是物质C。

6、解释单扫描极谱波呈平滑峰形的原因？答：极化电压变化的速度快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，由于还原物质在电极上还原，使它在电极表面附近的浓度急剧降低，本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增加时，导致极谱电流反而降低，形成峰形电流。

10 第十章极谱法

10 第十章极谱法

c nFAD( ) X 0,t X
( 2)
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
Instrumental Chemistry 仪器分析
在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数
c = (t, X )
c c ( ) X 0,t X π Dt
(id)平均 = I · K· c
Instrumental Chemistry 仪器分析
二、影响扩散电流的因素 （一） 溶液组份的影响
(id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c
id 的因素包括：

从 Ilkoviĉ 公式知，影响扩散电流
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应 使标准液与待测液组份基本一致。
注意：式中极限电流 il包括残余电流 ir (不由扩散产生），故
极 限电流减去残余电流即为极限扩散电流id。 当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为 半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位
可作为极谱定性分析的依据。
Instrumental Chemistry 仪器分析
i = k(c-cs)/
Instrumental Chemistry 仪器分析
4. 极限扩散区de段：此时达到极限电流值，称为极限电流。 外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电
流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极限电流il，即：
il Kc
这就是极谱定量分析的基础。
这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。
滴汞电极反应: Cd2+ + 2e + Hg == Cd (Hg) 甘汞电极反应: 2Hg + 2e == Hg2Cl2

伏安法和极谱法word版

伏安法和极谱法word版

第17章 伏安法和极谱法伏安分析法（voltammetry ）是一种特殊形式的电解方法。

它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压曲线（伏安图）来进行分析。

伏安分析法不同于近乎零电流下的电位分析法，也不同于溶液组成发生较大改变的电解分析法，由于其工作电极表面积小，虽有电流通过，但溶液组成基本不变。

它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机和有机物质，一般都可用伏安法测定。

在基础理论研究方面，伏安法常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数，研究吸附现象等。

在伏安分析法中，极化现象比较明显，所以得到的伏安图（voltammogram ）又被称为极化曲线。

当用滴汞电极或其他液态电极作工作电极，其电极表面作周期性的更新时，伏安分析法又称为极谱法（polarography ），它是最早发现和最先开始使用的伏安法。

但近年来，由于循环伏安法的广泛使用，以及对汞蒸汽有毒的担心和汞电极在较正电位下容易氧化等因素的影响，使得滴汞电极的使用越来越少。

§17-1 物质的传递与扩散控制过程一、 物质的传递溶液中物质的传递（又称传质）有三种途径：对流、电迁移和扩散。

由于液体或气体的流动所造成的物质传递的现象称为对流传质；电迁移是在溶液内部有电场存在的情况下引起的带有电荷粒子i 的移动；扩散则是由于物质的浓度分布不均匀而引起的该物质自高浓度向低浓度方向的传递。

物质的传递速度可以用流量来表示，流量（Ⅱi）即单位时间内通过单位横截面积的物质的量。

若只考虑一维方向，即x 方向上，粒子i 的传质流量为：Ⅱi ＝c v i x ±i i x c u E 0- D .（dx dci ） （17-1）式中v x 是x 方向上对流的速度，c i 是粒子i 的浓度，E x 是电场强度，u i 0是离子淌度（“+”适用于带正电荷的离子，“-”适用于带负电荷的离子），D .为该粒子的扩散系数，负号表示扩散是从高浓度向低浓度方向进行的。

伏安与极谱分析法

伏安与极谱分析法
7
1/2 id nFAD O
cb 3 πt 7
2 1 3 6 2
A 8.4910 m t (cm )
3
整个滴下时间（t从0到 ）通过的电量为 0 it dt 除以滴下时间，则为单位时间内通过的电量， 即为平均极限扩散电流id：
id


1

0
it dt
1/ 2 2 / 3 1/ 6 m
15.3.4 定量分析方法
15.3.4.1 定量分析方法 1. id的测量 三切线法
2. 定量分析方法 （1）标准曲线法
（2）标准加入法
h kcx
Vx c x Vs cs H k V V x s
csVs h cx H (Vx Vs ) hVx
NH2 NH
+ 2H+ + 2e
对-氨基苯酚的循环伏安图
O + H3O+ NH O O
+ + NH4
O + 2H+ + 2e O
OH
3
4
OH
Mn+ + ne- + Hg = M(Hg)
假定电极反应是可逆的，迁移电流已经消除， 则滴汞电极电位为： RT ca θ de ln nF cs
式中cs为金属离子在电极表面的浓度，ca 为 金属在汞齐中的浓度
根据扩散电流方程式可得： id = Ksc0 未达到极限扩散电流以前，扩散电流为： i = Ks(c0 - cs) 式中c0为金属离子在本体溶液中的浓度 由上两式得： i id 1 2 Ks 607nDs / 2qm/ 3t1/ 6 cs Ks 另外，还原产物的浓度也应与通过的电流成正比
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第十章 伏安法和极谱分析法(书后习题参考答案)1.在0.10 mol·L -1 KCl 溶液中锌的扩散电流常数为3.42．问0.00200 mol·L -1的锌溶液，所得的扩散电流在下列条件下各为多少(微安)？所用毛细管汞滴落时间分别为3.00s ，4.00s 和5.00s ，假设每一滴汞重5.00mg 。

解：平均扩散电流公式为 c mnD i 6/13/22/1605τ=扩散电流常数42.36052/1==nDI ，汞滴质量为5mg ，c =0.00200 mol·L -1=2 mol·L -1(1) τ =3.00S,35=m mg·s -1则5.1123)35(42.36/13/2=⨯⨯⨯=i µA(2) τ =4.00S,45=m mg·s -1则7.1024)45(42.36/13/2=⨯⨯⨯=i µA(3) τ =5.00S, m =1mg·s-1则94.825142.36/13/2=⨯⨯⨯=i µA２.某金属离子作极谱分析因得两个电子而还原。

该金属离子浓度为0.0002mol·L -1，其平均扩散电流为12.0μA ，毛细管的m 2/3τ1/6值为1.60．计算该金属离子的扩散系数。

解：已知n=2, c =0.000200mol·L -1=0.200mmol·L -1, 0.12=i µA , 60.16/13/2=τmc m nD i 6/13/22/1605τ=于是4226/13/21060.9)200.060.126050.12()605(-⨯=⨯⨯⨯==τnm i D cm 2·s -13.作一种未知浓度的铅溶液的极谱图，其扩散电流为6.00μA 。

加入10mL 0.0020mol·L -1 Pb 2+溶液到50mL 上述溶液中去，再作出的极谱图其扩散电流为18μA ，计算未知溶液内铅的浓度。

解：⎪⎩⎪⎨⎧++==000V V c V c V k i kc i x x x x x 代入已知数据，得 ⎪⎩⎪⎨⎧+⨯+==105000200.010500.180.6x x c k kc 求得c x = 1.54×10-4mol·L -14.用未知浓度的铅溶液5.00mL 稀释到25.0mL 作极谱图，其扩散电流为0.40μA 。

另取这种铅溶液5.00mL 和10.0mL 的0.00100mol·L -1铅溶液相混合，混合液稀释到25.0mL ，再作极谱图。

此时波高为2.00μA 。

试计算未知溶液的浓度。

解：已知 c i ∝，于是5.200100.05500.2400.0+=x xc c ，求得c x = 5.00×10-4mol·L -1解：标准加入法，需扣除空白值i x =49.1-8.7=40.4μA, Δi =64.6-49.1=15.5μA依题意，有 10100.255.154.404-⨯=xc )(b d ac d cba--== 则c x =2.608×10-4mol·L -1 即c x =2.606×10-4×114.8×103=29.9mg·L -16.在稀的水溶液中氧的扩散系数为2.6⨯10-5cm 2/s 。

一个0.01 mol·L -1 KNO 3溶液中氧的浓度为2.5⨯10-4 mol·L -1。

在E de =-1.50 V （vs SCE ）处所得扩散电流为5.8μA ， m 及τ依次为1.85 mg/s 及4.09 s ，问在此条件下氧还原成什么状态？解：扩散电流公式c mnDi 6/13/22/1605τ=，代入已知数据，得25.009.485.1)106.2(6058.56/13/22/15⨯⨯⨯⨯⨯⨯=-n 494.3≈=n ，氧被还原为-2价．在所给条件下氧被还原为H 2O （O 2 + 2H 2O + 4e = 4OH -）7.在25℃时测定某一电极反应（Ox + n e ＝ Red ）得下列数据： E de (vs SCE)/V 平均扩散电流：i (/μA) -0.395 0.48 -0.406 0.97 -0.415 1.46 -0.422 1.94 -0.431 2.43 -0.445 2.92 平均极限扩散电流为3.24 μA ，求：（1）电极反应的电子数；(2)电极反应是否可逆；（3）假定氧化态和还原态的活度系数和扩散系数相等，氧化还原体系的标准电位(vs SCE)。

A i d μ24.3=因为ii i InnFRT E E d de -+=2/1或ii i E d de -∝lg其中2/12/102/1sa a s D f D f InnFRT E E +=采用最小二乘法，得到 9992.0,lg0291.0417.0=-+-=R ii i E d de(或9992.0,3.3431.14lg=⨯+=-R E i ii de d )则0.059/n =0.029, n=2.03≈2, 即电极反应的电子数为2.(2)从作图看到，E de 与i ii d -lg 具有良好的线性关系，是典型可逆极谱波的对数分析图，因此该电极反应是可逆的．(3)对数项为0时的电位即为半波电位，即E 1/2= –0.417V （vs SCE ）因为氧化态和还原态的活度系数与扩散系数相等，标准电位等于半波电位， 所以E 0= –0.417V(vs SCE)8.1.00×10-4 mol·L -1 Cd 2+在0.100 mol·L -1 KNO 3底液中，加入不同浓度的X 2-络合并进行极谱分析，实验数据如下：C X 2-/ mol·L -10.00 1.00×10-3 3.00×10-3 1.00×10-23.00×10-2E 1/2/V(vs SCE)-0.586 -0.719 -0.743 -0.778 -0.805求此络离子可能的组成及其稳定常数。

xc c p K E lg 059.0)(2/1⨯-= 2,2059.000.300.2719.0778.0=⨯-=+-+-p p (直接代入两组数据计算)故Cd 2+与X 形成络合物的化学式为CuX 2.或求回归方程，得到(E 1/2)c =-0.0591lg c x -0.895, R 2=0.997 (2)xcc Inc nF RT p InKnFRT E E ⨯-=-2/12/1)(代入数据，)3(2059.02lg 2059.0586.0719.0-⨯⨯-=+-c K计算得到K c =3.15×10-11, 则K 稳=3.22×10101/2c 1/2s x则309.0lg 2059.0-=-稳K , K 稳==2.95×10102,059.02059.0==⨯p p故Cd 2+与X 形成络合物的化学式为CuX 2. 8题再解：(1)对于不同浓度的络合剂，得到不同的半波电位移动值，即得到式子：n p c E xc059.0lg )(2/1⨯-=∆∆ 任意选择题中所列出的两组数据，代入上式，得：2059.01000.1lg 1000.3lg )719.0(743.033⨯-=⨯-⨯-----p p =1.71≈2也可另选两组数据进行验证，如：2059.01000.3lg 1000.1lg )743.0(778.033⨯-=⨯-⨯-----p p =2.26≈2故Cd 2+与X 形成络合物的化学式为CuX 2.(2)将p 及有关数据代入下式，可求得该络合物的稳定常数． xc c p K E E lg 2059.0lg 2059.0)(2/12/1⨯--=-21000.1lg 2059.0lg 2059.0)586.0(778.0-⨯⨯--=---p K059.02)192.0118.0(lg ⨯+=K K 稳=3.22×10109.在方波极谱中，若方波振幅为30mV ，频率为100Hz ，电解池线路的电阻为100Ω，，双电层电容为0.3μF 。

（1）刚加上方波电压瞬间产生的电容电流是多少？（2）在方波半周末时，电容电流为多少？ 解：ΔE =39mV , v =100Hz, R =100Ω, C =0.3µF (1)刚加上方波电压瞬间，t =0此时39.010039=Ω=∆=mVREi c mA (2)在方波半周末时，τ =0.01S ，t =0.005s 时713500103.0100005.0106.139396--⨯⨯-⨯=⨯=⨯=-e e i c mA ，即近似为0．10.极谱分析与普通电解分析有哪些相同和不同之处？ 答：相同点：都是电解过程，需要外加电压才能进行．极谱分析是控制电极电位的电解分析过程． 不同点：(1) 所用电极不同极谱分析使用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极，而一般电解分析都使用二个面积大的电极。

(2) 电解条件的特殊性极谱分析的溶液是静止的，以利产生浓差极化，且加入了大量的支持电解质，而电解分析是在搅拌的溶液中进行．(3)极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度来进行定量．而电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量．(4)极谱分析是一种微量成份的分析方法，而电解分析是一种常量成份的分析方法．11.极限扩散电流主要受哪些因素的影响？在进行定量分析时，怎样消除这些影响？解：影响极限扩散电流的主要因素有下面几项：(1)滴汞电极毛细管特性的影响．汞的流速和汞滴滴下的时间都会影响扩散电流，即汞柱高度影响扩散电流．一般来说，汞柱高度每增加1cm，扩散电流大约增加2%．因此实验中应保持汞柱的高度不变．(2) 溶液组分的影响．扩散电流随扩散系数的增加而增加，而溶液的组份不同，其粘度也不同，并且粘度小，被测物质的扩散系数就越大．在分析中，试液和标准溶液组份力求一致．(3)温度的影响．从扩散电流方程式可知，扩散电流与扩散系数D有关，而D受温度的影响较大．在严格的条件下，一般使用恒温装置．在实际分析中，试液和标准溶液的温度相近，故可以不考虑温度的影响．12.什么叫底液？底液中的成分各起什么作用？答：为了消除干扰和控制溶液条件而加入的各种试剂的混合溶液称为极谱分析的―底液‖。

底液一般是由下列几种类型的物质组成：①支持电解质（以消除迁移电流）；②极大抑制剂（以消除极大）；③除氧剂（以消除氧波）；④其它有关试剂，如用以控制溶液酸度的试剂，改善波形的缓冲剂、络合剂等等。