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1、三个过渡系：第一过渡系——第四周期元素从钪(Sc)到锌(Zn);第二过渡系——第五周期元素从钇(Y)到镉(Cd);第三过渡系——第六周期元素从镥(Lu)到汞(Hg);2、d区元素除 B族外，过渡元素的单质都是高熔点、高沸点、密度大、导电性和导热性良好的金属;3、第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼;4、d区元素的颜色:第一过渡系金属水合离子的颜色：由d10和d0构型的中心离子所形成的配合物，在可见光照射下不发生d-d跃迁；而d1~d9构型的中心离子所形成的配合物，在可见光的照射下会发生d-d跃迁；对于某些具有颜色的含氧酸根离子，如：VO 43-(淡黄色)、CrO 42-(黄色)、MnO 4-(紫色)等，它们的颜色被认为是由电荷迁移引起的; 5、(1)钛(Ti)是银白色金属，其表面易形成致密的氧化物保护膜，使其具有良好的抗腐蚀性，特别是对湿的氯气和海水具有良好的抗腐蚀性能；(2)加热TiO 22nH O 可得到白色粉末状的TiO 2:3002222CTiO nH O TiO nH O −−−→+;(3)自然界中存在的金红石是TiO 2的另一种存在形式，由于含少量的铁、铌、钒、钽等而呈红色或黄色;(4)TiO 2在工业上用作白色涂料和制造钛的其他化合物； (5) TiO 2+H 2SO 4(浓)=TiOSO 4+H 2O ; TiO 2+2C(s)=Ti(s)+2CO(s) ; (6)制取Ti 的方法：通常用TiO 2、碳和氯气在800C~900C 时进行反应：800~900224222C CTiO C Cl TiCl CO ++−−−−→+ ;用Mg 还原TiCl 4: TiCl 4+2Mg=Ti+2MgCl 2 ; (7)TiCl 4在加热的情况下：2TiCl 4+H 2=2TiCl 3+2HCl ;(8)Ti 4+由于电荷多，半径小，使它具有强烈的水解作用，甚至在强酸溶液中也未发现有[Ti(H 2O)6]4+的存在，Ti 4+在水溶液中是以钛氧离子(TiO 2+)的形式存在；(9)在中等酸度的Ti 4+的盐溶液中加入H 2O 2：TiO2++H2O2=[TiO](H2O2)]2+(橘黄色) ;(10)在酸性溶液中用Zn还原TiO2+时，可形成紫色的[Ti(H2O)6]3+(可简写成Ti3+):2TiO2++Zn+4H+=2Ti3++Zn2++2H2O ;(11)向含有Ti3+的溶液中加入碳酸时：2Ti3++3CO32-+3H2O=2Ti(OH)3(s)+3CO2;(12)在酸性溶液中，Ti3+是一种比Sn2+略强的还原剂，它易被空气中的氧所氧化：4Ti3++2H2O+O2=4TiO2++4H+;(13)有机化学中常用Ti3+来证实硝基化合物的存在，它可将硝基还原为氨基：RNO2+6Ti3++4H2O=RNH2+6TiO2++6H+;6、(1)钒在自然界中的存在极为分散，很少可以见到钒的富矿；(2)钒是银灰色金属，在空气中是稳定的，其硬度比刚大；(3)钒对于稀酸也是稳定的，但在室温下，它能溶于王水或硝酸中，生成VO2+；浓硫酸和氢氟酸仅在加热条件下与钒发生作用；(4)加热时。
第九章d区元素(Ⅲ)—有机金属化合物簇合物要点有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物类似羰基的有机过渡金属化合物过渡金属不饱和链烃配合物过渡金属环多烯化合物过渡金属的羰基簇合物过渡金属的卤素簇合物应用有机过渡金属化合物和金属原子簇化物的一些催化反应习题：1,2,7, 15; 选作题：4,5,6,8,9,11,12.(2),(4),(6)9.1 金属羰基配合物9.1.1 概述金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。
这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。
金属羰基配位物有三个特点，即①金属与CO之间的化学键很强。
如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150kJ·mol－1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。
②在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。
氧化态低使得有可能电子占满dπ－MO，从而使M→L的π电子转移成为可能。
③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发现的。
将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。
若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO由于Fe、Co、Ni的相似性,它们常常共存。
但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合,Ni在常温常压就可作用),从而利用上述反应就可分离Ni和Co,以制取高纯度的Ni。
常温常压△1891年，Mond还发现CO在493K和2×107Pa 压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合。
铁Fe(CO)5493K, 20MPaFe＋5CO Fe(CO)5继羰基Ni及羰基Fe被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中：一些羰基化合物的性质化合物颜色及状态熔点/K 点群其他性质1 V(CO)6黑色固体d*.343 O h真空中升华；顺磁性, V－C键长200.8 pm 1 Cr(CO)6白色晶体 d. 403 O h易升华，Cr－C键长191.3 pm 1 Mo(CO)6白色晶体―O h易升华，Mo－C键长206 pm 1 W(CO)6白色晶体―O h易升华，W－C键长206 pm 1 Fe(CO)5淡黄色液体253 D3h b.p.403 K 1 Ru(CO)5无色液体251 D3h挥发性强1 Os(CO)5无色液体258 D3h挥发性强，难制得纯净物1 Ni(CO)4无色液体258 Td b.p.316 K，易燃，剧毒, Ni－C键长183.8 pm Mn2(CO)10黄色固体427 D4d易升华，Mn－Mn键长293 pmTc2(CO)10白色固体432 D4dRe2(CO)10白色固体450 D4dFe2(CO)9金黄色固体 d. 373 D3h Fe－Fe键长246 pmOs2(CO)9橙黄色固体337－340Co2(CO)8橙红色固体 d. 324 C2v或D3d D3d，Co－Co键长254 pmRh2(CO)8橙色固体440 低温和高CO压力下稳定Ir2(CO)8黄绿色固体低温和高CO压力下稳定*d，分解9.1.2 二元羰基化合物的制备和反应1二元羰基化合物的制备(1)金属粉末与CO 直接作用如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。
金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。
Ni ＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni ＋4CO Fe ＋5COFe(CO)5493K , 20MPa常温常压△(2)还原和羰基化作用还原剂可用Na 、Al 、Mg 、三烷基铝、CO 以及CO ＋H 2等。
如：2CoCO 3＋6CO ＋4H 2Co 2(CO)8＋4H 2OCrC13＋6CO ＋A1Cr(CO)6＋A1C13OsO 4＋9COOs(CO)5＋4CO 2420K ，30MPa A1C13，苯420K ，25MPa(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。
如:3 Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO2 Fe(CO)5Fe2(CO)9＋COCo2(CO)6Co4(CO)12(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。
如：3Fe(CO)5＋Ru2(CO)12FeRu2(CO)12＋Fe2Ru(CO)12＋CO△UV,汽油320K380K2羰基化合物的反应(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子Fe(CO)5＋3NaOH Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O (2)与酸作用生成羰基氢化物Na[Co(CO)4]＋H＋H[Co(CO)4]＋Na＋Co(CO)4－＋H＋pK a≈7(3)与X2、NO的取代反应Fe2(CO)9＋4NO2Fe(CO)2(NO)2＋6CO (4)氧化还原反应Mn2(CO)10＋Br22Mn(CO)5Br9.1.3 有效原子序数规则(EAN规则)1EAN规则EAN规则是说金属的价电子加上配体所提供的σ电子之和等于18，或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。
EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、一条s、三条p轨道)的表现。
需要指出的是,有些时候,它不是18而是16。
这是因为18电子意味着全部s、p、d价轨道都被利用,当金属外面电子过多，意味着负电荷累积,此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18电子结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱,不能从金属原子上移去很多的电子云密度时,则形成16电子结构配合物。
因此，EAN规则在有些书上直接叫18电子和16电子规则。
*注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。
举例说明18电子规则和如何确定电子的方法:①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。
如Fe(CO)4H2Ni(CO)4Fe2＋6Ni10 4CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8＋)2H－2×2＝410＋8＝18 6＋8＋4＝18③在配位阴离子或配位阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。
如：Mn(CO)6＋：Mn＋7－1＝6,6CO6×2＝12,6＋12＝18Co(CO)4－：Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18④对NO等三电子配体:Mn(CO)4(NO)NO34CO8＋)Mn73＋8＋7＝18⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。
其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。
(CO)9其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M 如Fe2桥键，对每一个Fe:Fe＝8，(9－3)/2CO＝6,3M－CO＝3，1Fe－Fe＝1,8＋6＋3＋1＝18⑥对于ηn 型给予体如, η1-C5H5－(σ给予体)，η5-C5H5－、η6-C6H6(π给予体)等。
ηn是键合到金属上的一个配体上的原子的数目为n的速记符号，η表示hapto,源于希腊字haptein，是固定的意思。
ηn型配体具体给予中心原子多少电子视配体而定。
如：Fe(CO)2(η5-C5H5)(η1-C5H5)2CO＝4, η5-C5H5－＝6, η1-C5H5－＝2, Fe2＋＝6,电子总数＝4＋6＋2＋6＝18Mn(CO)4(η2-CH3－CH2＝CH2)4CO＝8, (η2-CH2＝CH2－CH3)＝2, Mn＝7,电子总数＝8＋2＋7＝17Cr(η6-C6H6)22(η6-C6H6)＝12，Cr＝6，电子总数＝12＋6＝182EAN规则的应用①估计羰基化合物的稳定性稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：a从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－；b与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成HM(CO)n 或M(CO)nX；c彼此结合生成为二聚体。
②估计反应的方向或产物如：Cr(CO)6＋C6H6→？由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为：[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO又如：Mn2(CO)10＋Na→？由于Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：[Mn(CO)5]－＋Na＋③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构如Ir4(CO)124Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，电子总数＝60，平均每个Ir周围有15 e。
按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须CO CO COCO Ir CO CO Ir Ir CO CO Ir COCO CO CO 同另三个金属形成三条M－M键方能达到18电子的要求，通过形成四面体原子簇的结构,就可达到此目的。
其结构示于左。
④预测化合物的稳定性如二茂铁鎓离子Fe(η5-C5H5)2＋为17电子结构,二茂钴Co(η5-C5H5)2为19电子结构，可以预料它们分别可以得到一个电子和失去一个电子成为18电子结构，故前者是一种强氧化剂，后者是一种强还原剂。
需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。
以V(CO)为例，它周围只有17个价电子，预料它6(CO)12还不须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2稳定。
其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形如V(CO)6成，因为当形成V(CO)12时，V的配位数变为7，配位2体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V －V的成键作用。
所以最终稳定的是V(CO)而不是二6聚体。
可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。
在CO 分子中,C 和O 都是以2s 和2p 原子轨道参与成键的。
由于C 和O 原子对称性相同的2s 和2p x 轨道可以混合各形成二条sp x 杂化轨道。
在C 和O 组成分子时，这四条sp x 杂化轨道中有两条组成了两条σ孤对电子轨道，其中一条是氧的sp x ，另一条是C 的sp x ，剩下两条sp x 杂化轨道进行组合，一条是CO 的σ成键轨道，一条是反键轨道。
除此之外,还有两条充满的π键轨道和两条空的反键轨道,它们是由p y 和p z 轨道重叠而成,分别位于xz 和xy 平面内。
