6`第三章多组分精馏第三节特殊精馏

1、待分离的两组分的挥发性相差较大，两组分的相对挥
发度较大，据经验相对挥发度至少应大于1.05。
2、待分离的混合物不存在恒沸点。 3、组分间无化学反应，组分不发生分解。 4、混合物各组分在一般条件（常压、温度不很高）下能 够汽化和液化。
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3.3.1 特殊精馏技术简介
• 很多情况下，一个新产品的生产不取决于能否实现其 化学合成，而取决于能否用有效的方法从反应物中分 离出来； • 一个产品的使用价值与价格，常因为其纯度的提高而 成倍或十倍地增加； • 生产中未反应原料的回收利用、反应副产物的分离与 利用、“三废”的处理对降低成本，保护环境起重要 作用…. • 分离过程常常是生产过程成败与提高经济效益的关键。
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二、特殊精馏简介
6、加盐精馏：加盐，利用盐效应使原组分的溶解行 为发生变化。
– 盐效应：把盐加入到非电解质水溶液中，非电解质的 溶解度会发生变化：
• 若溶解度下降：“盐析”现象 • 若溶解度增加： 盐溶现象
– 绝大多数含水有机物，当加入第三组分盐后，可增大 有机物的相对挥发度；而对于共沸性质的含水有机溶 液，加盐后会使共沸点发生移动，甚至消失。 – 加盐精馏就是利用盐效应实现强化精馏的过程。
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混合液
加 热 板
轻分子 重分子
冷 凝 板
重 组 分
轻 组 分
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特殊精馏简介
• • • • • • • • • 萃取精馏 恒沸精馏 反应精馏、催化精馏 水蒸气精馏 加盐精馏（溶盐精馏、加盐萃取精馏） 吸附精馏 场效应精馏 膜精馏 分子精馏
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3.3.2 萃取精馏
主要内容： • 萃取精馏流程 • 溶剂的作用原理与选择 • 萃取精馏过程分析 • 萃取精馏的简化计算
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二、特殊精馏简介
5、水蒸气精馏—常用于在常压下沸点高，或在 其正常沸点下易变质的物质如有机溶液的分离。 – 其应用只限于所得产物与水不互溶的混合液体。 – 水蒸汽蒸馏有两种操作方式： – 1）塔釜通入蒸汽的精馏
• 将饱和或过热水蒸汽直接通入液体混合物中加热液 体使其沸腾，易挥发组分与水一同蒸出，冷凝后二 者自然分离。 • 为减少水蒸气消耗，多用减压蒸馏。 • 注意：与直接蒸汽加热精馏的区别
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特殊精馏简介
10、分子蒸馏 • 依据：在一定温度下，液体混合物中的 分子会从液面逸出，在液面上形成气相， 如果在气相中不同的分子运动的平均自 由程不同，那么分子运动自由程较大的 组分便可在较远的冷凝壁面上更多地冷 凝下来。 • 分子蒸馏满足的条件：1）轻重组分分子 的平均自由程有差异，差异越大越好；2） 蒸发面与冷凝面的间距要合适，应小于 轻分子的平均自由程。
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萃取精馏与恒沸精馏的不同
• 共同点：
– 都加入适量的质量分离剂,改变组分间的相互作用，增 大组分间的相对挥发度，实现精馏分离；
• 不同点：
– 恒沸精馏中加入的共沸剂必须与原溶液中一个或几个
组分形成新的恒沸物，而萃取精馏无此限制，共沸剂
的选择范围相对较窄；
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萃取精馏与共沸精馏的比较
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二、特殊精馏简介
8、场效应蒸馏
– 包括带加电、磁、激光、重力、功能微粒等场效应的 蒸馏，对传质过程可有不同程度的促进。不同的场效 应对相平衡影响不同。
9、膜精馏
– 膜分离与蒸发结合的分离过程；是以疏水性微孔膜两侧蒸汽压 差为传质推动力的膜分离过程。 – 目前膜蒸馏过程膜材料的研究开发主要集中于3种膜材料，即 聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)。
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二、特殊精馏简介
2、恒沸精馏
• 原理与萃取精馏相同 • 不同的是加入的第三组分（质量分离剂）与被分 离系统中的一个或几个组分形成新的恒沸物，而 且沸点又比原有任何组分的沸点低，从塔顶离开。 • 加入的质量分离剂称为共沸剂。 • 如苯或环己烷作共沸剂可恒沸精馏分离乙醇-水溶 液也可以生产无水乙醇。
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一、萃取精馏流程
• 溶剂的加入位置： 1）若加料混合物是最低恒 沸物，一般在进料口以上， 塔顶几块板下加入。溶剂 进口以上部分称为溶剂回 收段。 2）若进料是最高恒沸物， 溶剂与加料一块加入。
• 加入位置还与萃取剂的性 质有关。
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二、萃取原理-溶剂的作用
-增大原有组分的相对挥发度
xs A1s As 2 2 x1 As1 A1s xs A2 s As 2 C x2 x1
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2、溶剂的选择性
• 对于三组分Margules方程，当三对二组分溶液均为对称系统或可简化 为对称系统时，C=0，组分间相互作用可略：
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二、特殊精馏简介
4、催化精馏：
– 实质上是指非均相催化反应精馏，将催化剂填充于精 馏塔中，既是催化剂又是作为填料起分离作用。 – 具有均相反应精馏的全部优点，适合可逆反应，也适 合连串反应。 – 如美国CR&L公司成功开发的甲基叔丁基醚（MTBE)合 成工艺：甲醇和混合C4中的异丁烯为原料，强酸性阳 离子交换树脂为催化剂生产甲基叔丁基醚（MTBE) 。 节能效果好、投资少，水、电、汽的消耗仅是非催化 工艺的60%。
第3章 多组分精馏
特殊精馏
主要内容
• 3.3 萃取精馏和恒沸精馏
– 3.3.1特殊精馏简介 – 3.3.2萃取精馏
– 3.3.3恒沸精馏
• 3.4反应精馏
– 3.4.1反应精馏的应用
– 3.4.2反应精馏过程
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普通精馏应用范围
• 普通精馏操作是分离液体混合物最常用和有效的
方法。应用范围：
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一、特殊精馏的提出？
• 它一般针对三类物系： 1、当待分离组分之间形成共沸物或相对挥发度接近1时（一般小于1.05）， 用普通精馏是无法实现或是经济上不合理的。此时向体系中加入一种适 当的新组分，通过与原体系中组分的不同作用，改变组分间的相对挥发 度，使系统变得易于分离。
– 既加入能量分离剂又加入质量分离剂的精馏称为特殊精馏或增强精馏 （Special /Enhanced Distillation)
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盐效应对相平衡的影响
• 醋酸钾在沸腾的水中溶解度 为49%（mol），在沸腾乙 醇中为10%（mol），则图 中4、5线左侧重合； • 即使盐的浓度很低，也消除 了乙醇-水的恒沸物；
• 盐浓度达饱和时，乙醇对水
的相对挥发度增加了4~5倍。
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加盐精馏分类
– 分为溶盐精馏和加盐萃取精馏 – 溶盐精馏：仅加盐。
2、热敏性物料的分离 3、重组分的稀溶液分离
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二、特殊精馏简介
1、萃取精馏
• 加入的第三组分（质量分离剂）不与被分离系统 中的任何组分形成共沸物，而且沸点又比原有任 何组分的沸点高，从塔底离开。 • 加入的质量分离剂称为溶剂或萃取剂
• 如用乙二醇作溶剂萃取分离乙醇-水混合液，可生 产无水乙醇；用乙二醇或水作溶剂萃取分离丙酮甲醇混合液…
液，与B 形成负偏差溶液或理想溶液，从而提高了A对B的相对
挥发度。溶剂的作用在于对不同组分相互作用的强弱有较大差 异。
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2、溶剂的选择性
• 分析前提—假定：
– 三组分溶液的活度系数可用Margules方程计算。 – 各对组分溶液均可简化为对称系统或非对称性不大的系统，各 组分的相互作用可略。 – 中、低压下操作。
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盐对汽液平衡组成的影响
• 宏观上，盐溶于水，水溶液的蒸汽压将下降，沸 点升高；盐溶于双组分溶液时，不同组分对盐的 溶解度不同，则各组分的蒸汽压下降有差别，挥 发性差异增大；
• 微观上，有两种作用影响汽液平衡组成：
– 1、静电作用，盐是强极性电解质，电离成离子产生电 场，对不同极性的分子作用不同； – 2、盐加入溶液后会与某一组分形成不稳定的化合物， 使该组分蒸汽压下降。
• 溶盐精馏流程与通常的萃取精馏流程基本相同。 • 与通常的萃取精馏最大的区别在于所加入的盐是固体而 非液体。由于溶解于混合物中的盐不挥发，它完全留在 液体中在塔内向下流动。 • 在溶解器中，盐溶解于热的回流液中，塔顶回流口加入， 随塔底的液体流出。
– 溶盐精馏，因加入的是固体物质，由于存在输送与计量问题、 塔的腐蚀、相平衡复杂等问题，应用受限。
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二、特殊精馏简介
3、反应精馏
– 1）加入C物质，使之与原体系中的A发生反应，从而削 弱A与B的结合力。
• 通过反应强化分离
– 2）反应与分离在塔内同时进行，生产另一种物质的过 程-耦合技术。如乙醇、乙酸反应生成乙酸乙酯与水， 是可逆反应。在塔内反应的同时，将产物从塔顶采出， 提高了反应转化率。
• 是强化反应不是强化分离
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直接蒸汽加热精馏
• 使用场合
待分离混合液为水溶液，且难挥发组分为水，即 塔顶馏出液为非水组分，塔底产品近乎为水。
– 可采用直接蒸汽加热省去再沸器。
– 在同一进料状态、进料组成和回流比，若希望得到相 同的馏出液组成及回收率，由于直接蒸汽加热时，蒸 汽对料液的稀释作用，完成同样分离任务，比间接蒸 汽加热需要较多的塔板数。
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特殊精馏简介
– 加盐萃取精馏 是以含盐混合溶剂代替单纯液体溶剂的萃取精馏。 – 加盐萃取精馏流程与通常的萃取精馏流程完全相同。 – 既能够发挥盐显著增加相对挥发度的效应，又克服了 固体盐的在输送和回收中的困难。
7、吸附精馏：加入吸附剂
– 吸附是基于吸附剂对分离系统中各组分的吸附选择条 件不同，与相对挥发度无关，因此可分离恒沸系统或 相对挥发度小的物系。 – 分离效率高、产品纯度高，能耗低。