高分子化学第四版6-离子聚合

6.2.6 活性阴离子聚合动力学
阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成
活性中心，各活性中心活性相同，以相同的
速度同时引发单体增长，增长过程中无引发
反应和终止反应，活性中心数保持不变。 活性阴离子聚合是： 快引发、慢增长、无终止和无转移。
⑴. 聚合速率
测定t 时的 残留[M]， 可求kp
⑵. 聚合度和聚合度分布
6.3.3 阳离子聚合机理
阳离子聚合机理：
快引发、快增长、易转移、难终止。
1. 链引发
其它络合物离子对： BF3 H 2O H BF3OH SnCl4 RCl R SnCl5

AlCl3 HCl H AlCl4


BF3 C2 H 5 2 O C2 H 5 BF3OC2 H 5
6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用 1. 活性阴离子聚合机理
2. 活性聚合的应用
①合成均一分子量的聚合物
②制备嵌段聚合物
在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然 后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可 以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于 M1
和 M2 的相对碱性，即 M1 的给电子能力和 M 2的亲电
2. 链增长
阳离子聚合增长反应的特点：
⑴. 离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；
⑵. 单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力； ⑶. 增长过程中有时伴有分子内重排反应。
例如：3甲基1丁 烯的阳离子聚 合产物。
3. 链转移
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能
4 9 4 9
C H Mn Li K C H Mn Li
2
12
6.2.9 丁基锂的配位能力和定向作用
在阴离子聚合中，比较容易制得立体规整的聚合物，溶剂
和反离子的性质不仅影响聚合速率，而且还可以控制大 分子链的立体规整性。（规律：溶剂的极性和碱金属的 原子半径增加，顺式含量减少）
第六章 离子聚合
6.1 概述
离子聚合对单体有较大的选择性：
1. 阴离子聚合：带有氰基、羰基等吸电子基团的单体 2. 阳离子聚合：带有烷基、烷氧基等供电子基团的单体
3. 带有苯基、乙烯基等的共轭烯类单体，既能阴离子聚合，又能阳
离子聚合，更是自由基聚合的常用单体。
离子聚合多采用溶液聚合的方法。 单体、引发剂、溶剂三组分对聚合速率、聚合度、聚合物 立构规整性等都有影响。
阳离子聚合反应通式为 ： A B M AM B M n
6.3.1 阳离子子聚合的单体
适合阳离子聚合的单体，是具有给电子取代基的单体，推
电子基团可使 ① C = C 的电子云密度增加，有利于阳离子活性中心的 进攻； ② 形成活性种后，供电子基使正碳离子中间体的电子云
分散，稳定性增加。
丁二烯 非极性溶剂 顺式–1, 4 –聚丁二烯 （30~40%） 异戊二烯 顺式–1, 4 –聚异戊二烯 （90~94%）
极性溶剂 （顺式为零）
混合溶剂
1, 2 –聚丁二烯 （80%）
1, 2 –聚丁二烯 （35~55%）
3, 4 –聚异戊二烯（75%）
决定二烯烃微结构的因素： 1. 离子对的紧密程度 2. 单体本身的构型和定向能力 在非极性溶剂中，以σ-烯丙基末端为主，多为1,4-加成。 在极性溶剂中，以π-烯丙基末端为主，多为1,2-加成。
在非极性溶剂中： （1,4-加成）
顺1，4－聚丁二烯占30～40％，
顺1，4－聚异戊二烯占90～94％
先与 sp3 构型的 Li+ 配位，再插入到 C—Li+ 之间。
在非极性溶剂中：
在极性溶剂中：（ 1,2-加成）
1，2－聚丁二烯约80％
3，4－聚异戊二烯约75％
第三节

阳离子聚合
M
甲醇钠或甲醇钾，活性低，无法引发共 轭烯烃和丙烯酸酯类聚合，多用于高活性的
环氧烷烃的聚合。
3. 其他亲核试剂
R3P、R3N、ROH、H2O等中性亲核试剂或给电 子体，都有未共用电子对，引发和增长过程中 生成电荷分离的两性离子，但其引发活性很弱， 只有活泼的单体才能用其引发聚合。
阴 离 子 聚 合 引 发 剂 和 单 体 的 匹 配

带有吸电子基团且具有π-π共轭的烯类单体 才能进行阴离子聚合，如：丙烯腈、丙烯酸 酯类等。
X CN， COOR， NO2， CH CH 2等

但 p 共轭而带吸电子的烯类单体，如氯乙烯，
由于 p 共轭效应与诱导效应相反，不能阴离
子聚合。

Q-e 概念中，e 的正值越大，取代基吸电子性越
子能力。一般pKa值大的单体形成阴离子后，能引发 pKa值小的单体，反之则不能。
判断阴离子引发剂能否引发单体聚合： 阴离子引发剂引发单体的能力与其碱性强度有关：
例如：以苯乙烯为例，能否增长，与苯乙烯阴
离子的相对碱性有关。
在共额酸碱的电离平衡中，Ka愈小， pKa值愈大，
其碱性愈大或亲电性愈小。一般pKa值大的烷基
6.2
阴离子聚合
阴离子聚合反应通式为 ：
M A B M AM B M n
6.2.1 阴离子聚合的单体
适合阴离子聚合反应的单体，应具有吸电子取 代基，吸电子基团可使
① C = C的电子云密度降低，有利于阴离子活性中心 的进攻 ② 碳阴离子中间体的电子云密度分散，稳定性增加。
乙烯、丁二烯等。
6.3.2 阳离子聚合引发体系及引发作用
• 阳离子聚合的引发方式：
1. 由引发剂生成阳离子，阳离子再引发单体，生成碳正离子； 2. 电荷转移引发。
• 常用的阳离子引发剂有：
1. 质子酸：如 H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等。
要求：① 酸要足够强，以生产H+
② 酸根的亲核性不能太强，以免与中心离子结合。
⑵. 反离子的影响：
（主要影响离子对的紧密程度）
碱金属反离子半径愈大，溶剂化程度愈低，离子对的离解程 度也愈低。

四氢呋喃作溶剂：自由离子的增长速率常数很大，掩盖 了反离子半径的影响；
（溶剂的极性不大，溶剂化能力较大， kp主要由k(-) 决定）������

二氧六环作溶剂：自由离子少，从锂到铯，原子半径递 增，离子对愈来愈疏松，速率常数渐增。
某些单体发生阳离子聚合的情况：
乙烯：无供电子基团，难以进行阳离子聚合。 丙烯、丁烯：弱的烷基供电子基团，增长速率慢；所形成的二级
碳阳离子容易发生重排，得到低分子油状物。
更高级的α-烯烃：由于位阻效应难经阳离子聚合。

烷基乙烯基醚类单体：无重排，能聚合。

其他具有共轭体系的乙烯基单体：如苯
出引发剂-共引发剂络合物，继续引发单体，动力学
链不终止。
②. 活性中心与反离子加成
当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，
导致链终止，如三氟乙酸引发苯乙烯聚合。
③. 活性中心与反离子中部分阴离子碎片结合终止
④. 添加某些链转移剂或终止剂
常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但 与阴离子聚合相比，不易生成活性聚合物。
BF3引发异丁烯时共引发剂活性为： 水：醋酸：甲醇＝50：1.5：1 SnCl4引发异丁烯聚合时，聚合速率随共引发剂酸性强度增加而增大： 氯化氢 > 醋酸 > 硝基乙烷 > 苯酚 > 水 > 甲醇 > 丙酮
引发剂和共引发剂的组合不同，引发活性也不同，主要决定 于共引发剂提供 H+ 或 R+ 的能力。
• 引发剂和共引发剂的组合不同，引发活性也不同，主要决 定于共引发剂提供 H+ 或 R+ 的能力。 • 主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关： BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4 BF3 > BCl3 > BBr3 AlCl3 > AlRCl2 > AlR2Cl > AlR3
强，则单体越易阴离子聚合。若e 值虽不大，但 Q 值较大的共轭单体也易阴离子聚合。
6.2.2 阴离子聚合的引发剂和引发反应
1. 碱金属：电子转移引发
Na、K 等碱金属最外层只有一个电子，易转移电子给单体， 产生负离子，引发聚合。属于电子转移引发。
①电子直接转移引发
Li、Na 、K 等碱金属将外层电子转移给单体，生成单体自由
基-阴离子，自由基偶合生成双负离子，两端引发聚合。
2. 金属有机化合物：直接产生负离子 1. 金属氨基化合物:
2. 金属烷基化合物：
M–C 键极性愈强，愈趋向于离子键，则引发活性愈大。
格利雅试剂：
制成格利雅试剂以增加 Mg–C 键的极性，但也只能引 发活性较大的单体。
金属烷氧基化合物：
这类化合物主要有：
例如：BF3-H2O体系
①. 过量的水可能使 H+ 生成佯盐； ②. 水是一个链转移剂，其过量可以使链终止。
当 Lewis 酸引发烯丙基等一类具有 - 活泼氢 的单体聚合时，可以不需共引发剂。
3. 其他能产生阳离子的物质
• 其他阳离子引发剂有碘、氧嗡离子、高氯酸盐等。
此外，还有电离辐射。
4. 电荷转移络合物引发
2. Lewis 酸：
最常用的阳离子引发剂：如 AlCl3、BF3、TiCl4 SnCl4、ZnCl2、TiBr4 等。Lewis单独使用时活 性低， 需要添加共引发剂。
质子的供体：
例如： BF3H2O 引发体系。
Lewis 酸单独引发时活性低：
碳阳离子的供体：
例如： SnCl4RCl 引发体系。