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1.2 高分子链的远程结构
1.2.3 高分子链的构象统计理论
本讲内容
•高分子柔顺性的表示方法
•高分子的构象统计
高分子在晶体和溶液中的构象
重点及要求：分子链的均方末端距。
教学目的：了解高分子链的构象统计理论。
自由结合链或自由连接链 Freely Jointed Chain 理想柔性连（最柔顺情况，实际不存在） 高分子是由x 个不占体积的长l 的链段自由连接而成， 主链内旋转时没有键角的限制和位垒障碍， 每个键在任何方向上取向的几率相等 无规链 无规线团 自由连接链只用于理论计算，不对应任何真实高分子链
n i 1 j 1
l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln ln l1 ln l2 ln l3 ln ln i j , li l j 0 (自由连接链)
b 的链段所组成, 即该高分子链为大量链段自由连 接而成, 称之为等效自由连接链.
实际高分子链 等效自由结合链 高斯链
由链段和等效自由结合链的概念可以知道：
h Zb
2
2
伸直链的长度 hmax: hmax = Zb
实际上, 高分子链的尺寸都是通过实验测定的, 而不 是计算的. 因此, 可以通过实验数据计算高分子链的 链段长度与链段内所包含的化学键的数目.
计算方法
几何计算法：将化学键作为向量，从而将 整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相 连的向量群。 统计计算法：将高分子链抽象成为“三维 空间无规行走”模型，计算末端距的几率 分布函数。 遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程
高分子链的处理方法
(1)自由连接(结合)链 freely jointed chain
2 i j , li l j l ;
h = nl
完全伸直链的末端距: h = nl
2 f, j
2
可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.
(2) 自由旋转链 freely rotating chain
自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键 具有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是 任意的。
– 无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降， 末端距变大。
高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相 互作用。
2、均方末端距的计算(统计算法)
三维空间无规行走: 在三维空间中 任意行走, 从坐标原点出发, 第跨一 步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离 原点距离为 h 处的小体积单元 dxdydz内的几率大小为 W(h)----末 端距的几率密度, 则均方末端距可 x 用下式表示:
3 2
2 h2 W h e 4 h 2
3
W(h)
末端距的几率密度函数, 或称为径向分布函数为一高斯分布 函数，形式如下:
h
(1) W(h)对 h 求导, 令导数为0, 可得最可几末端距 h*:
2n h l 3
*
1
3 2 2nl 2
2 2
n 1 cos 1 cos n 1 1 cos 1 cos nl 2 2l 2 2 1 cos 1 cos n 1 cos 2 n 1 cos 2 cos 2 1 cos n 1 l2 2 1 cos 1 cos
内旋转位垒的影响
从丁烷的内旋转构象可知, 化学键在内旋转时存
在位垒, 即内旋转位能函数 uj 不为常数. 假设 位能函数为偶函数, 则有:
1 cos 1 cos j h nl 1 cos 1 cos j
2 2
由于近程相互作用与远程相互作用, 位能函数u(j)很 复杂, 实际上很难知道其表达形式.
2 n
h f ,j
2 f,j
n n l1 l 2 l n l1 l 2 l n li l j
i 1 j 1
h
li l j l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln
远程相互作用: long-distance interaction
– 指沿高分子链相距较远的原子或原子基团由于主链单键 的内旋转而相互接近时所产生的相互作用力.
– 远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相 距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的 距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为 引力。
3
(2) 均方末端距
h W h h dh
2 2 0
0
3 2 h2 2 h e 4 h dh nl 2 2 2
2
3 Kuhn（库恩）等效自由结合链 (高斯链)
将实际高分子链( n, l,
, u(j))看成由 Z 个长度为
均方旋转半径
链单元的质量为mi , 至高 分子质心的距离为si
i 3 si s1 1
旋转半径:
s2
m s
i
2 i i
miiBiblioteka 2旋转半径对所有构象取平均, 即得到均方旋转半径 s 2 对于线型高分子链, 在无扰状态下, 均方末端距与均方 旋转半径有如下关系:
2 h02 6s0
1、均方末端距的计算(几何算法)
1 cos 2cos 1 cos n l 2 n 2 1 cos 1 cos
由于 n 极大,第二项远小 于第一项, 可忽略.
h
2 f ,r
1 cos nl 1 cos
2
3
对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均 2 2 2 h2 值相等, 且 x y z 3
h W x, y, z dxdydz dxdydz e
3
2 2
将直角坐标换成球坐标: dxdydz 4 h2 dh
2 h2 W x, y, z dxdydz W x, y, z 4 h dh e 4 h 2dh W h dh
对于聚乙烯等聚合物而言, 其伸直链长度为:
l
θ 2
hmax nl cos
2
Zb
h2 b
hmax
h Zb
2
2
Z
2 hmax
h2
以PE为例：实验测得
在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个
化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不 考虑空间位阻对转动的影响 其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是
i j , li l j 0
h
2 f ,r
l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln ln l1 ln l2 ln l3 ln ln
h 2 ,r nl 2 2l 2 f cos cos 2 cos cos cos cos cos
2
2
n 1
1 cos n 1 1 cos
n 2
1 cos 1 1 cos 1 cos 2 1 1 cos
对于聚乙烯链, 180o 109o 28', cos 13
h
2 f ,r
1 cos PE nl 2nl 2 1 cos
2
h 2 , j PE nl 2 f
上面计算结果表明: 假若聚乙烯的分子链可以自 由旋转, 其均方末端距比自由连接链的要大一倍. 可见, 高分子链的均方末端距不仅与 n 和 l 有关, 而且对键角也有很大的依赖性.
nl 2 l1 l2 l1 l3 l1 ln l2 l3 l2 ln
2
ln 1 ln
2 2 li li 1 l l cos l cos ; li li 2 l cos 2 ; 2 2 i j m li li m l cos ; li li j l cos
怎样描述高分子链的构象?
末端距
<h>
均方旋转半径 <Rg2>
均方末端距
均方根末端距
<h2>
h0
h 末端距: 线型高分子链的一端至另一端的直线距离. 用一向量表示. 末端距具有统计性.
常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸. Mean square end-to-end distance 对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢?
n 1
2l 2 nl n 1 cosn cos n1 cos2 n 11 cos 1 cos
2l 2 h f ,r nl n 1 cos n cos n1 cos2 n 11 cos 1 cos n 1 2l 2 1 cos 2 nl 1 cos n 11 cos n 1 1 cos 1 cos
