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高分子链的构象统计

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聚合物链状分子的构象统计——推荐一个高分子实验

聚合物链状分子的构象统计——推荐一个高分子实验

大学化学Univ. Chem. 2022,37 (7), 2110015 (1 of 6)•化学实验• doi: 10.3866/PKU.DXHX202110015 聚合物链状分子的构象统计——推荐一个高分子实验陈彦涛1,*，胡惠媛1，杨波1，石玉磊2,*1深圳大学化学与环境工程学院，广东深圳 5180712深圳浦华系统技术有限公司，广东深圳 518129摘要：介绍了利用分子模拟对链状分子进行构象统计的实验设计。

选取常见且结构简单的聚乙烯作为研究对象，利用软件Materials Studio对聚乙烯进行建模，模拟其运动过程，在微观层面重现了链状分子构象，验证了构象尺寸的标度理论，有利于学生对链构象建立形象化认知。

该实验设计便于学生在个人电脑上操作，满足有限的实验课时要求。

关键词：高分子实验；聚合物链；构象统计；分子模拟中图分类号：G64；O6Conformation Statistics of Polymer Chain: A Recommended Polymer ExperimentYantao Chen 1,*, Huiyuan Hu 1, Bo Yang 1, Yulei Shi 2,*1 School of Chemical and Environmental Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518071, Guangdong Province, China.2 Shenzhen Puhua System Tech Co., LTD, Shenzhen 518071, Guangdong Province, China.Abstract:An experimental design on conformation statistics and analysis of polymer chains by means of molecular simulation is introduced in this paper. Polyethylene, which is commonly used and has a simple structure, was selected as the research object, and the “Materials Studio” software was used to construct the polyethylene chain, simulate its thermal relaxation, and verify the scaling theory of conformation size in combination with statistical methods. In this experiment, the latest molecular simulation software was used to reproduce the microscopic images of polymer chains at the microscopic level, which is helpful for students to achieve visual understanding of the concept of “random coils” and deepen their understanding of polymers. In addition, conditions such as vacuum and high temperature were chosen, which considerably accelerate the simulation process and help students quickly obtain reliable experimental results on personal computers and meet the time requirements of the experimental courses.Key Words: Polymer experiment; Polymer chain; Conformation statistics; Molecular simulation高分子拥有数目巨大的构象，这是与小分子的重要区别，也是学习高分子课程过程中的重点与难点。

链柔顺性表征 & 均方旋转半径

链柔顺性表征 & 均方旋转半径

2020/3/7
高分子物理
23
l 小结：
2.4 高分子链的构象统计
高分子世界不存在自由结合链，也不存在自由 旋转链，只有无规则线团状的链。 如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性， 则仍就可以把它当作自由结合链来统计处理，称为 等效结合链。
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高分子物理
1/9
2.4 高分子链的构象统计
Rg
2 0
。
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高分子物理
20
2.4 高分子链的构象统计
可证明，对于自由结合链、自由旋转链和等效自由 结合链，当分子量为无限大时，其均方末端距与均方 旋转半径之间存在一定关系：
h02 6Rg02
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高分子物理
21
2.4 高分子链的构象统计
2.4.5 用光散射法测定高分子链的均方回转半径
2.4.3 高分子链柔顺性的表征
2.4 高分子链的构象统计
由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分 子一样用位能来表示柔顺性要寻找一些可以由实 验测定的参数，来定量地描述分子的柔顺性。
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高分子物理
1
2.4 高分子链的构象统计
由聚乙烯链可见，只要对它的柔顺性作不同的假 定，就可以算得不同的均方末端距和链段长度，例 如：
h
h2
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高分子物理
16
2.4 高分子链的构象统计
但末端距不是寸
的参数，称为均方旋转半径，用 Rg2 表示。
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高分子物理
17
2.4 高分子链的构象统计
定义： 假定高分子链中包许多个链单元，每个链单 元的质量都是 mi ，设从高分子链重心到第 i 个链单 元的距离为 ri，它是一个向量，则全部链单元的的重 量均方根就是链的旋转半径 Rg，

高分子物理-第04讲-高分子链的构象统计(选讲)

高分子物理-第04讲-高分子链的构象统计(选讲)

h
2 0
无扰状态下高分子链的均方末端距
(1) 调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除 效应 和链节-链节相互作用
达到θ温度的溶液, 测得无扰尺寸<h2>0 (2) 降低高分子链的分辨率—消除局部的刚性和旋 转的不自由将链重新划分成有效链节数 Z 和有效 链节长度 b (Kuhn segment)
粗粒化
近程相互作用: short range interaction
主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用, 主要表现为 斥力.
近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻， 使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受 阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。
远程相互作用: long-distance interaction
高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相 互作用。
2、均方末端距的计算(统计算法)
三维空间无规行走: 在三维空间中
z
任意行走, 从坐标原点出发, 第跨一
步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离
原点距离为 h 处的小体积单元
dxdydz内的几率大小为 W(h)----末
O
端距的几率密度, 则均方末端距可 x
用下式表示:
h2 Whh2dh 0
dV=dxdydz y
对于一维无规行走, 有: W xdxe2x2dx
对于三维无规行走, 有:
23
2nl2
3
W x,y,zdxdydz e2x2y2z2dxdydz
对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均 值相等, 且 x2 y2 z2 h23
Review 链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？ 不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然 要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键 在空间的取向与相连的其它键有关。

高分子链的构象

高分子链的构象

内旋转的能量
以乙烷为例:
H
H
H
H
H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
H
H
H
H
H
H
交叉式 （最稳定）
HH
H H
H H
H
H
H
H
叠同式 （最不稳定）
HH
H2C CH2 原子半径 范德华斥力半径
乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
u(j )
H H
HH H
H
H H
De
H
H
H
H
-180o -120o -60o 0 60o 120o 180o
纤维素 cellulose
结晶与柔顺性 分子结构越规整，结晶能力越强。高分子链一旦结 晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈刚性。
思考：分子链的柔顺性越好，则高聚物材料越柔软，对吗？
外界因素
• 温度
– 提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大.
• 外力
– 外力作用的速率太快时, 分子链来不及通 过内旋转而改变构象, 表现出刚性
构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学 键的旋转就可实现。
什么样的化学键可以旋转？
Cn C3
C4
C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN
链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？
平衡态柔顺性（静态柔顺性）： 是指热力学平衡时稳定状态时的柔顺性，取决于反
式与旁式构象之间的能量差Dmtg。

高分子链的形态

高分子链的形态

（2）取代基
• 分子链中极性取代基的分 布对柔顺性亦有影响，如 聚偏二氯乙烯的柔顺性大 于聚氯乙烯，这是由于前 者取代基对称排列，分子 偶极矩减小，内旋转较易 所致。 • 对于非极性取代基，基团 体积越大，空间位阻越大， 内旋转越困难，柔顺性越 差。如聚苯乙烯分子链的 柔顺性比聚丙烯小，后者 柔顺性又比聚乙烯小。
2.高分子链的柔顺性
• 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。在一个高分 子链中，由于包含着大量的σ键，因此其可取的构象数仍 然是很大的。 • 从统计热力学的角度，熵是量度体系无序程度的热力学函 数，体系的构象数W与熵值S之间的关系服从波尔兹曼公 式： S=klnW k为波尔兹曼常数
高分子链的柔顺性
分子间作用力较大，聚合物分子链所表现出的柔顺性较小。 例如：单个分子链柔顺性相近时，非极性主链比极性主链 柔顺，极性主链又比能形成氢键的柔顺。又如：当某些柔 性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱，链的 柔顺性提高。再有：短支链时，分子间距离加大，作用力 减小，链的柔顺性增加，支链过长，阻碍链的内旋转起主 导作用，链的柔顺性下降。
• 当高分子长链取伸直形态时，构象只有一种，构象熵等于 零。如果高分子长链取蜷曲形态，那么分子可取的构象数 将很大。构象数越大，相应的构象熵就越大，分子链蜷曲 越厉害。
• 由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地 采取蜷曲形态，使构象熵趋于最大，这就是高分子长链柔 性的实质。
高分子链的柔顺性
h02 σ= h2f,r 1/2
• σ表示的是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大的 程度，称作空间位阻参数或刚性因子。σ值越小，分子的 柔性越好。
高分子链柔顺性的表征
• (2)无扰尺寸A • 因为均方末端距与键数n成正比，而n又比例于分子量M， 所以，可用单位分子量的均方末端距的平方根作为衡量分 子柔顺性的参数：

二次结构(构象、统计。。。)(3.4)

二次结构(构象、统计。。。)(3.4)

6.掌握高分子链均方末端矩的概念、意义及表达方式 7.掌握高分子链柔顺性的涵义、表征方法及影响因素
理论构象数
只要有一定比例的构象为g，链就处于线团形状
无规线团是高分子链的自然状态！
Flory内旋异构近似
聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的
状态，为t，g，g’的不同组合，且所有的g和g’都是
等同的。
Energy
g
g’
t
以PE为例：
Energy
gauche
11.7 kJ/mol
gauche
1.3 高分子链的远程结构

分子量 高分子链的构象 高分子链的柔顺性


1.3.1 分子量
分子大小的概念 高分子分子量的平均概念
数均分子量
重均分子量 粘均分子量
Z均分子量

高分子分子量及其分布对性能的影响 加工性能决定了分子量上限，使用性能决定了分子量 下限

o o
1.3.2 高分子链的构象——二次结构
n i 1
高分子链的构象统计
均方旋转半径：
质点i
2 mi S 2 Si mi
si sl 质点l
质心
高分子链的构象统计
无扰链：
h 6S
2
2
h
2 2
便于理论计算 可实测
S
高分子链的构象统计
自由连接链：（freely jointed chain）
键长固定，键角任意的理想分子链
如： 氢键
O
旋转越困难
OH OH O O CH OH 2 OH OH CH OH 2 O O
柔性差
OH OH O O CH OH 2 OH OH CH OH 2 O

第一章 高分子链的结构 3

Company Logo
Logo 末端距是指线形高分子链的一端至另一端的直线距 末端距是指线形高分子链的一端至另一端的直线距 离，以 h 表示。可用它表征分子的柔性。 表示。可用它表征分子的柔性。 内旋转容易 链段短 线团小 末端距小 的方向是任意的， 由于 h 的方向是任意的，故 h →0，而统计平 是个标量，称作“均方未端距” 均值 h 是个标量，称作“均方未端距”，表征 高分子尺寸的参数。高分子尺寸的参数。 对于瞬息万变的无规线团状 高分子,改用标量“均方末端距” 高分子,改用标量“均方末端距” h (h 均方根末端距” ，或”均方根末端距” ) 来表征其分子尺寸。 来表征其分子尺寸。它的量纲 与长度单位一致。 与长度单位一致。
Logo
第三节
高分子链的构象统计
本讲内容： 本讲内容： 高分子的构象统计 高分子在晶体和溶液中的构象 重点及要求： 重点及要求：分子链的几种均方末端距的数 学公式及应用条件。 学公式及应用条件。 教学目的：了解高分子链的构象统计理论。 教学目的：了解高分子链的构象统计理论。

f ,r
假定聚乙烯的链可以自由旋转，其均方末端距比“自由结合链” 假定聚乙烯的链可以自由旋转，其均方末端距比“自由结合链” 要大一倍。 要大一倍。
Company Logo
Logo
③等效自由结合链 实际高分子链不是自由结合链， 实际高分子链不是自由结合链，但我们可以 的等效链段组成， 把它看成是有ne个长度为le的等效链段组成， 令链段与链段间自由结合，并且无规取向， 令链段与链段间自由结合，并且无规取向， 这种链称为等效自由结合链 等效的含义： 等效自由结合链（ 这种链称为等效自由结合链（等效的含义： 两者的伸直链长相等；均方末端距也相等）。 两者的伸直链长相等；均方末端距也相等）。 设：等效链长为le，等效链段数为ne，则：

第四节 高分子链的构象统计


端距。
z — 链段数 b — 链段长
对比自由结合链的均方末端距：
n — 键数 l — 键长
三、高分子链的均方旋转半径
均方旋转半径：
ri为质心至第i个质点的矢量
均方旋转半径愈大，即高分子“线团”愈 疏松，柔顺性愈小。
四、高分子链柔性的定量表征
定量表征链的柔性的四个参数： 1.空间位阻参数 =
度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增程度
(三)受阻的自由旋转链（考虑位垒的影响） 均方末端距为：
— 单键内旋转的角度
二、均方末端距的库恩统计法
假设：
1.高分子可以划分为z个统计单元。
2.每个统计单元可看作长度为b的刚性棒。
3.统计单元之间为自由连接，即每一统计单元在
空间可不依赖于前一单元而自由取向。
4.高分子链不占有体积。
库恩模型是典型的柔性链模型，末端距的大小随时 间而变化，且有分布，均方末端距可用下式表示:
自由旋转链的均方末端距 — Nhomakorabea角的补角
例：PE若不考虑其位阻效应，则由于=109028’，
假定聚乙烯的链可以自由旋转，其均方末端距比 “自由连接链”要大一倍。
若将碳链完全伸直成平面锯齿形，这种锯齿形长链
在主链方向上的投影为hmax，可以证明：
完全伸直的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大 得多。
一、均方末端距的几何计算法
（一) 自由结合链
假定： a. 分子由不占有体积的化学键自由结合；
b. 单键内旋转时，不考虑键角的限制；
c. 单键内旋转时，不考虑位垒障碍； d. 每个键在任何方向取向的几率都相等。
均方末端距：
n — 键数 l — 键长
(二) 自由旋转链（考虑键角的限制）

高分子链的构象组成


（2-27）
对(2-25)取对数，并应用 Stirling 近似（式(2-27)），得：
ln
������(m,
N)
=
ln
������!
−
ln
������ (
+ 2
������ )
!
������ −ln (
− 2
������ )
!
1 +Nln 2
=
Nln
������
−
������
+
ln
√2������n
以，高分子链的末端距不是一个定值而是一个分布，这就是末端距为什 图 2-2 柔性高分子链末端距
么是一个统计概念的平均值。
根据统计学原理，对于一个分布或统计平均值，通常采用其平方的平均值（均方值）更
为科学。因此，这里我们用均方末端距（mean square value of end-to-end distance）ℎ̅̅2̅来表示
(1)
2
2
(1) 2
2
������
=
������! (������+2������)!(������−2������)!
(1) 2
2
(2-25)
������+������
������−������
这里，因为独立事件的概率相乘(1) 2
2
(12) 2 就代表向前走和向后走的概率。而(������+2������)���!���(!������−2������)!
其末端距分布。在统计学里面，均方值定义为：
ℎ̅̅2̅
=
∫ ℎ2������(ℎ)������ℎ ∫ ������(ℎ)������ℎ

链柔顺性表征-均方旋转半径


虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分 布函数相同，但二者有很大的差别： ① 自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的 统计单元是一个链段；
2021/6/7
27
2.4 高分子链的构象统计
② 任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高 斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向； ③ 自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却 是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的；
构 象 ： 单键 相 连 的原子内旋转造成 的分子内各原子的 空间排布
与 原 子 的内 旋 转 有关，与时间无关， 而与外部环境有关
它 的 改 变影响 什么性 能
物性：强度、结晶、弹性 化 学 性 ： 热 稳 定 性 、 化 学 反应及裂解反应的方式和产 物
影 响 大 分子 的 柔 顺性 影 响 聚 合物 的 高 弹性
2.4 高分子链的构象统计
由聚乙烯链可见，只要对它的柔顺性作不同的假 定，就可以算得不同的均方末端距和链段长度，例 如：
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1
2.4 高分子链的构象统计
（1）假定自由结合
le = l
h2 f,j
nl2
（2）假定自由旋转
le = 2.45l
h2 f ,r
2nl2
2021/6/7
2
2.4 高分子链的构象统计
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2.4 高分子链的构象统计
如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说 明这种链极刚硬。
通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。
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2.4 高分子链的构象统计
因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布 函数，故这种链又称为“高斯链”。
2021/6/7
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1.2 高分子链的远程结构
1.2.3 高分子链的构象统计理论
构型与构象区别
构象：由于单键（σ键）的内旋转，而产生
的分子在空间的不同形态。它是不稳定的， 分子热运动即能使其构象发生改变. 构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的 排列。它是稳定的，要改变. 构型必需经化学 键的断裂、重组。
高分子链构象小结
1 cos 1 cos j h nl 1 cos 1 cos j
2 2
由于近程相互作用与远程相互作用, 位能函数u(j)很 复杂, 实际上很难知道其表达形式.
2、均方末端距的计算(统计算法)
z
三维空间无规行走: 在三维空间中 任意行走, 从坐标原点出发, 每跨一 步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离 原点距离为 h 处的小体积单元
高分子链由n个长度为l 的链节组成，固定键角 - ，自由旋转 <l1· l2> = l1· l2 cos=l2 cos
h2 l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln f ,r l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln ln l1 ln l2 ln l3 ln ln
受阻旋转链
（chains with restricted rotation)

内旋转阻碍产生原因： （1）空间位阻效应 （2）基团之间的相互作用 即：内旋转位能函数U（ф）≠ 0
受阻旋转链
从丁烷的内旋转构象可知, 化学键在内旋转时存
在位垒, 即内旋转位能函数 uj 不为常数. 假设 位能函数为偶函数, 则有:
2 2


n 1 cos 1 cos n 1 1 cos 1 cos nl 2 2l 2 2 1 cos 1 cos n 1 cos 2 n 1 cos 2 cos 2 1 cos n 1 l2 2 1 cos 1 cos
由于σ单键的内旋转，使高分子链出现不
同的构型 每根高分子链可能出现的构象数极大，且 呈现卷曲状的可能性大 各种构象间的转换需克服一定的位垒，通 常由热运动即能使之实现 构象间转换的速度极快，约为10-10 秒数 量级
高分子链的柔顺性
4—1 概述
柔顺性：高分子链改变构象的一种性质 原因：σ单键的内旋转 柔顺性好坏：σ 单键内旋转的难易
1.2.3 高分子链的构象统计理论
怎样描述高分子链的构象?
h 末端距: 线型高分子链的一端至另一端的直线距离. 用一向量表示. 末端距具有统计性.
常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸. Mean square end-to-end distance
线型高分子链的均方末端距
内旋转容易
均
链段短





1 cos 2cos 1 cos n l 2 n 2 1 cos 1 cos
由于 n 极大,第二项远小 于第一项, 可忽略.
h
2 f ,r
1 cos nl 1 cos
2
3
对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均 2 2 2 2 h 值相等, 且 x y z 3
h W x, y, z dxdydz dxdydz e
2 2
3
将直角坐标换成球坐标: dxdydz 4 h2 dh
2 h2 2 W x, y, z dxdydz W x, y, z 4 h dh e 4 h dh W h dh
2 3
2 h2 2 W h e 4 h
3
W(h)
末端距的几率密度函数, 或称为径向分布函数为一高斯分布 函数，形式如下:
h
(1) W(h)对 h 求导, 令导数为0, 可得最可几末端距 h*:
2n h l 3
*
1
3 2 2nl 2
x dV=dxdydz O y
dxdydz内的几率大小为 W(h)----末
端距的几率密度
h W h h2 dh
2 0

x e dx 对于一维无规行走, 有: W x dx 对于三维无规行走, 有:
2 2
3 2nl 2
2
2 x2 y 2 z 2 W x, y, z dxdydz dxdydz e
n 1
2l 2 nl n 1 cos n cos n1 cos2 n 11 cos 1 cos
2


2l 2 n 1 h f ,r nl n 1 cos n cos cos 2 n 11 cos 1 cos n 1 2l 2 1 cos 2 nl 1 cos n 11 cos n 1 1 cos 1 cos
2 h02 6s0
1、均方末端距的计算(几何算法)
计算方法


几何计算法：将化学键作为向量，从而将 整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相 连的向量群。 统计计算法：将高分子链抽象成为“三维 空间无规行走”模型，计算末端距的几率 分布函数。 遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程
高分子链的处理方法

分子链处于不断运动之中， 对末端距的描述应取平均值
一根链，不同时间 多根链，同一时间
(1)自由连接(结合)链 freely jointed chain
（键长固定、键角不固定、内旋转自由） 设高分子链由n个长度为l的链节组成 任意键角，自由旋转
l
l
l
自由连接(结合)链
假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键
i j , li l j l 2 ; i j , li l j 0 (自由连接链)
h = nl
完全伸直链的末端距: h = nl
2 f, j
2
可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.
(2) 自由旋转链 freely rotating chain
（键长固定、键角固定、内旋转自由） 自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键 具有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是 任意的。
b
b b
等效自由连接链示意图
几种高聚物的链段长度
高 聚 物 链节分子 量 链段长度 （ A） 链段含结构 单元数
聚乙烯 聚甲醛 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 纤维素 甲基纤维素
28 44 104 100 162 186
8.1 5.6 15.3 13.4 25.7 81.0
2.7 1.25 5.1 4.4 5 16
3
(2) 均方末端距
h W h h dh
2 2 0


0
3 2 h2 2 2 h e 4 h dh nl 2 2
2
3 等效自由结合链 (高斯链)
将实际高分子链( n, l,
, u(j))看成
由 Z 个长度为 b 的链段所组成, 即该 高分子链为大量链段自由连接而成, 称之为等效自由连接链.
线团小
末端距小
用“均方末端距”表征分子链的尺寸。 均方 – 平方的平 分子尺寸 均方末端距
h
2 or
r
2 or
r
2
对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢?
均方旋转半径
链单元的质量为mi , 至高 分子质心的距离为si
i 3 si s1 1
旋转半径:
s2
m s
i
2 i i
mi
i
2
旋转半径对所有构象取平均, 即得到均方旋转半径 s 2 对于线型高分子链, 在无扰状态下, 均方末端距与均方 旋转半径有如下关系:
内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学 键在空间任何方向上取向的几率相等。
假设主链中化学键的键长为 l，数目为 n，则其
末端距为 n个键长的矢量和：
h f , j l1 l 2 h
2 f,j
ln
1
h f ,j
l
2
l2
l n l1 l 2

对于聚乙烯链, 180o 109o 28', cos 13
h
2 f ,r
1 cos 2 PE nl 2 nl 1 cos
2
2 h2 PE nl f,j
上面计算结果表明: 假若聚乙烯的分子链可以自 由旋转, 其均方末端距比自由连接链的要大一倍. 可见, 高分子链的均方末端距不仅与 n 和 l 有关, 而且对键角也有很大的依赖性.
2 2 h2 f , r nl 2l
i j


1 cos n 1 1 cos
cos cos 2 cos cos cos cos cos
2
n 1
n 2
1 cos 1 1 cos 1 cos 2 1 1 cos
nl 2 2 l1 l2 l1 l3 l1 ln l2 l3 l2 ln ln 1 ln

li li 1 l l cos l 2 cos ; li li 2 l 2 cos 2 ; li li m l 2 cosm ; li li j l 2 cos