高分子链的形态
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高分子的链结构
高分子的链结构高分子的特点：1.高分子量；2.链状结构3.分子量及分子尺寸的不均一性4.结构的不均一性化学组成键接方式（头—头<尾—尾>；头—尾<稳定>）——键接异构线性、支化、交联近程结构共聚物的序列结构（无规、交替、嵌段、接枝）旋光异构（全同、间同、无规）—旋光异构体几何异构（顺式：分子间距大，不易结晶，橡胶反式：稳定，排列规整，易结晶，塑料）—几何异构体构型（XRD/核磁共振/红外光谱）分子量——无扰尺寸A=链结构高分子链的大小分子量分布=自由结合链—极限特征比C∞内旋转自由旋转链—自由内旋转—空间位阻参数σ=等效结合自由链—受阻内旋转—高斯链远程结构链段—持久长度b链越长→C—C数↑—W↑—柔性↑高分子链的形态柔性静态柔性（分配越均匀，序列分布越混乱，静柔越好）（构象）动态柔性（转变越易，转变速率越快，动柔越好）无规线团⎛形态折叠链螺旋形构象伸直链影响柔性的因素：①主链1.主链杂原子使柔性↑（1）杂原子非键合原子数目少，内旋阻力小（2）键长↑，键角↑，非键合原子间距↑，作用力↓，内旋更易2.主链芳环、杂环，柔性↓3.孤立双键使柔性↑（双键上的取代基少，使得双键两侧的单键内旋转更易）4.氢键使柔性↓↓②取代基1.极性↑，分子间作用力↑，近程排斥力↑，柔性↓2.大小（1）体积↑，空间位阻效应↑，内旋阻力↑，柔性↓（2）非极性取代基体积↑，主链距离↑，分子间作用力↓，柔性↑3.数目↑，位阻↑，柔性↓4.对称性：聚1,1—二氯乙烯>聚氯乙烯>聚1,2—二氯乙烯（1.极性抵消；2.两个氯原子使分子间距↑）h③规整性↑，易结晶，呈刚性④支化1.短支链，分子间距↑，分子间作用力↓，柔性↑2.长支链，阻碍内旋转，柔性↓⑤交联1.低交联，影响不大2.高交联，柔性↓↓⑥链越长，柔性↑，有Mc⑦分子间作用力↑，柔性↓⑧温度↑，分子热运动↑，内旋转更容易，柔性↑⑨外力作用频率太快，呈刚性⑩溶剂：良溶剂使分子链伸展，刚性；劣溶剂使分子链紧缩，柔性公式：W= 完全伸直：自由结合链：自由旋转链：键角为π-θ下的自由结合链：2h20。
高分子链的构象
内旋转的能量
以乙烷为例:
H
H
H
H
H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
H
H
H
H
H
H
交叉式 （最稳定）
HH
H H
H H
H
H
H
H
叠同式 （最不稳定）
HH
H2C CH2 原子半径 范德华斥力半径
乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
u(j )
H H
HH H
H
H H
De
H
H
H
H
-180o -120o -60o 0 60o 120o 180o
纤维素 cellulose
结晶与柔顺性 分子结构越规整，结晶能力越强。高分子链一旦结 晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈刚性。
思考：分子链的柔顺性越好，则高聚物材料越柔软，对吗？
外界因素
• 温度
– 提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大.
• 外力
– 外力作用的速率太快时, 分子链来不及通 过内旋转而改变构象, 表现出刚性
构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学 键的旋转就可实现。
什么样的化学键可以旋转？
Cn C3
C4
C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN
链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？
平衡态柔顺性（静态柔顺性）： 是指热力学平衡时稳定状态时的柔顺性，取决于反
式与旁式构象之间的能量差Dmtg。
高分子链的几何形态
高分子链的几何形态
高分子链几何形态是一种结构，以高分子链状分子为基础，由稳定的原子（或离子）构成的键、空间构型和由不同键联系而形成的网络能够形成的聚集体的性质。
它的形态主要有双螺旋、螺旋状分支、直状分支和团簇束。
双螺旋形态是普遍存在的，它是一种特殊的螺纹状结构，可以由两个螺旋状的线圈由同一轴向成锥形而形成，这种双螺旋模式可以解释许多蛋白质的结构。
螺旋状分支形态可以用两个相互渐变的螺旋结构组成，一个螺纹接着另一个螺旋线圈，这类结构更有利于部分高分子在空间上分布。
直状分支形态的链状分子结构更简单，它由一个基本构型（称为主轴），以及从主轴上伸出的平行支裂而成。
最后是团簇束形态，这种模式是由多个类似轴状分子组成，它们聚集成一个聚集体，这种聚集体的模式被用来描述某些环型高分子的结构。
高分子螺旋结构
高分子螺旋结构
高分子螺旋结构是一种在高分子化合物中常见的结构形态，它的独特性质使得高分子材料在各个领域中得到广泛应用。
在这个以人类视角创作的文章中，我将为您详细介绍高分子螺旋结构的特点和应用。
高分子螺旋结构是由高分子链的排列方式所决定的。
在一定的条件下，高分子链会以螺旋的形式排列，形成稳定的螺旋结构。
这种结构不仅使高分子链之间的相互作用增强，还赋予了高分子材料良好的机械性能和热稳定性。
高分子螺旋结构的特点之一是其空间排列的有序性。
在高分子链螺旋排列的过程中，链与链之间会相互纠缠，形成一种紧密的空间结构。
这种有序的排列使得高分子材料具有较高的强度和刚性，同时也增加了材料的耐热性和耐候性。
高分子螺旋结构还赋予了高分子材料特殊的性质。
例如，一些高分子材料在螺旋结构下表现出光学活性，即具有旋光性质。
这种旋光性质在医药和化妆品等领域中得到广泛应用，例如用于药物合成中的手性催化剂和光学材料的制备。
高分子螺旋结构还使得高分子材料具有良好的电学性能。
一些具有共轭结构的高分子材料在螺旋排列下表现出良好的导电性和光电性能，这使得它们在光电器件的制备和应用中具有重要地位。
总的来说，高分子螺旋结构是高分子材料中一种常见的结构形态，它赋予了高分子材料独特的性质和应用价值。
通过研究和控制高分子螺旋结构，我们可以进一步开发出具有特殊功能的高分子材料，为各个领域的应用提供新的可能性。
希望这篇文章能够让读者对高分子螺旋结构有更深入的了解，并对高分子材料的发展前景充满期待。
高分子的链结构
线型高分子链上的侧基可以进 行摆动、旋转等运动，影响高 分子链的空间构象和性质。
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
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02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
第2章高分子链的结构与形态.
• 1、分子量很大的长链分子结构,几何形状复 杂。它是由许多重复结构单元用共价键连接 而成，聚合度通常在103－105。
• 2、结构的不均一性，尤其是分子量的多分散 性。由子还 的于量包 不高（分分括 均子子结 匀聚链合长构 性机 度单。理或所聚元决合的定度，）键同，接一这高种次聚特物性序中称、的为各多共个分聚分散子性序有。列不同结的构分 等
• 网状分子：(与前两者有质的区别）不溶，不熔， 耐热、耐溶剂等性能好，抗蠕变性（制品尺寸稳 定性）好，强度、硬度高，但交联度过大，则材 料变脆，断裂伸长率下降 。 （“热固性”塑料 如酚醛、脲醛等属此类）
• 注意：交联结构分子的加工只能在形成网状结构 之前，一旦交联为网状，便无法再加工。
三种PE薄膜的性能
5.端基
• 高聚物结构的一部分，来自单体、引发剂、溶剂 或分子量调节剂，其化学性质与主链可能有很大 差别。含量虽小，但其性质会对高分子的性能带 来影响。
• 缺点：热稳定性差，会引发链从端基开始断裂。 如聚甲醛的羟端基、聚碳酸酯的羟端基和酰氯端 基。处理：对活泼端基进行封端（如酯化）；
• 优点：端基分析进行分子量和支化度测定；利用 端基进行改性；通过端基研究得到聚合机理信息。
RR
RR
C2HCHC2HCH
R
R
• 这种由结构单元间的连接方式不同所产生的 异构体也称为顺序异构体。
影响因素：
1.由于能量与位阻效应，高聚物分子链大 多数是头-尾键接。
一般认为：位阻效应小时 ，聚合温度增高 时，都会增加h-h含量；有卤素取代时， h-h比例也高；
2.离子聚合反应中，产生h-h键接比自由基 聚合少。
2.2.2 键接结构（：结构单元在高分子链
中的连接方式）
• 2、结构的不均一性，尤其是分子量的多分散 性。由子还 的于量包 不高（分分括 均子子结 匀聚链合长构 性机 度单。理或所聚元决合的定度，）键同，接一这高种次聚特物性序中称、的为各多共个分聚分散子性序有。列不同结的构分 等
• 网状分子：(与前两者有质的区别）不溶，不熔， 耐热、耐溶剂等性能好，抗蠕变性（制品尺寸稳 定性）好，强度、硬度高，但交联度过大，则材 料变脆，断裂伸长率下降 。 （“热固性”塑料 如酚醛、脲醛等属此类）
• 注意：交联结构分子的加工只能在形成网状结构 之前，一旦交联为网状，便无法再加工。
三种PE薄膜的性能
5.端基
• 高聚物结构的一部分，来自单体、引发剂、溶剂 或分子量调节剂，其化学性质与主链可能有很大 差别。含量虽小，但其性质会对高分子的性能带 来影响。
• 缺点：热稳定性差，会引发链从端基开始断裂。 如聚甲醛的羟端基、聚碳酸酯的羟端基和酰氯端 基。处理：对活泼端基进行封端（如酯化）；
• 优点：端基分析进行分子量和支化度测定；利用 端基进行改性；通过端基研究得到聚合机理信息。
RR
RR
C2HCHC2HCH
R
R
• 这种由结构单元间的连接方式不同所产生的 异构体也称为顺序异构体。
影响因素：
1.由于能量与位阻效应，高聚物分子链大 多数是头-尾键接。
一般认为：位阻效应小时 ，聚合温度增高 时，都会增加h-h含量；有卤素取代时， h-h比例也高；
2.离子聚合反应中，产生h-h键接比自由基 聚合少。
2.2.2 键接结构（：结构单元在高分子链
中的连接方式）
高分子链的结构
CH3 Si CH3 CH3 Si CH3 O
n
Composition of Polymer Chain （主链的组成）
碳链高分子 Carbon chain polymer
PE, PP, PS, PVC
杂链高分子 Hetero-chain polymer
PET, PA66
元素有机高分子: 侧基为有机基团 无机高分子: 侧基不为有机基团
22
1.1.2 高分子链的构型
构型（configuration）: 是指分子中由化学 键所固定的原子在空间的排列。
要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。 全同立构 间同立构 无规立构
旋光异构 高分子的 构型
几何异构
反式构型 顺式构型
头-头结构 头-尾结构
键接异构
23
H H C H H
H C H C
一次结构(近程结构): 是构成的最基本微观结构，包 括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构） 二次结构(远程结构): 大分子链的空间结构(构象)以 及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）
6
Polymer chain structure
高分子链结构
The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。 Chemical composition 化学组成
30
一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物， 用齐格勒-纳塔催化剂进行定向聚合，可得 到等规或全同立构聚合物。 例：全同PS：结晶Tm=240℃； 间同PS：结晶Tm=270℃ ； 无规PS：不结晶，软化温度Tb=80℃ 全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容 易结晶，可纺丝做成纤维 而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体
n
Composition of Polymer Chain （主链的组成）
碳链高分子 Carbon chain polymer
PE, PP, PS, PVC
杂链高分子 Hetero-chain polymer
PET, PA66
元素有机高分子: 侧基为有机基团 无机高分子: 侧基不为有机基团
22
1.1.2 高分子链的构型
构型（configuration）: 是指分子中由化学 键所固定的原子在空间的排列。
要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。 全同立构 间同立构 无规立构
旋光异构 高分子的 构型
几何异构
反式构型 顺式构型
头-头结构 头-尾结构
键接异构
23
H H C H H
H C H C
一次结构(近程结构): 是构成的最基本微观结构，包 括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构） 二次结构(远程结构): 大分子链的空间结构(构象)以 及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）
6
Polymer chain structure
高分子链结构
The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。 Chemical composition 化学组成
30
一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物， 用齐格勒-纳塔催化剂进行定向聚合，可得 到等规或全同立构聚合物。 例：全同PS：结晶Tm=240℃； 间同PS：结晶Tm=270℃ ； 无规PS：不结晶，软化温度Tb=80℃ 全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容 易结晶，可纺丝做成纤维 而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体
第三版-高分子物理课后习题答案(详解)[1]1-图文
![第三版-高分子物理课后习题答案(详解)[1]1-图文](https://img.taocdn.com/s1/m/e50683bad0f34693daef5ef7ba0d4a7302766ca9.png)
第三版-高分子物理课后习题答案（详解）[1]1-图文第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子的构造。
等。
举例说明高分子链的构造：线形：聚乙烯，聚α-烯烃环形聚合物：环形聚苯乙烯，聚芳醚类环形低聚物梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发生环化形成梯形结构支化高分子：低密度聚乙烯交联高分子：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（ttt）构象极不稳定，必须通过C-C 键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
高分子物理名词解释
第一章高分子链的结构全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重组分子构造〔Architecture〕：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物接枝共聚物：由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物，兼有主链和支链的性能。
嵌段共聚物〔block copolymer〕：又称镶嵌共聚物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。
环形聚合物：它的所有结构单元在物理性质和化学性质上都是等同的超支化聚合物：是在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物构象：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。
链柔性：是指高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态的特性。
近程相互作用：是指同一条链上的原子或基团之间，沿着链的方向，因为距离相近而产生相互作用远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用。
远程相互作用可表现为斥力或引力，无论是斥力还是引力都使内旋转受阻，设想数减少，柔性下降，末端距变大。
自由连接链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。
〔极端理想化假设〕自由旋转链：假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响等效自由连接链：假设干个键组成的一链段算作一个独立的单元，称之为“链段”，链段间自由结合，无规取向，这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。
高分子
CH2
C n CH3
O C CH 2 C
n
OH
H
O C CH 2 C
n
O
CH 3
Poly(methyl methacrylate)
CH 3
O
聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate
聚乙烯基甲基醚 PVME
O CH 2 C
C
n
CH 3
H
O CH 2 C
CH 3
n
Polyvinyl methyl ether 聚丁二烯 PB
e.g:
加入
封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 来调节分子量。
取代基对聚合物的性能有重要影响
主链相同（如，碳链），取代基不同，聚合物的化学和物 理性质不同，取代基不同，形成了一系列聚合物品种 。 取代基的电子效应和立体效应对主链有影响，对主链之间 的排列有影响，同时，取代基可赋予聚合物相应化学与物 理特性。 如：PE： －CH2－CH2－、 PTFE：－CF2－CF2－、 PP： －CH2－CH（CH3）－、 PS： －CH2－CH（C6H5）－（有苄基氢）、 PVC： －CH2－CHCl－、取代基对α—H有重要影响
近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性。
远程结构:（小分子没有，大分子独有）： 赋予高 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。
凝聚态结构：决定Polymer制品使用性能的主要因素。
§2-2高分子链的近程结构(一级结构)
高分子的化学组成
原子种类和排列 取代基和端基的种类
高分子结构单元键接方式
e.g:
硅橡胶 -123 ℃使用，耐低温性好
4. 元素无机高分子：
第1章高分子链的结构
第1章 高分子链的结构
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构 二级结构（远程结构） 高分子链的构象、高分子的大 小（分子量及分布）
凝聚态结构（许多高分子） 三级结构 高分子通过范德华力和氢键形成具有一定 规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向 态、液晶态及织态等。
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。
由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓
微布朗运动。
h
末端距：线形高分子链的一端 至另一端的直线距离，用 h 表
示。
由 于 h 的 方 向 是 任 意 的 ， 故 h 0 ，而末端距统计值
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
1.1.2 高分子链的构型
键接异构
H2C CH
1 2X
RH2C CH
X
RH2C CH CH2 CH
X
X
H2C CH
X
CH2 CH CH CH2
XX
RH2C CH CH2 CH nCH2 CH
X
X
X
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
XX
X
1.1.2 高分子链的构型
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立 构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致 高熔点、高强度、高耐溶剂性。
-烯烃聚合物 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175oC，可 耐蒸汽消毒。
注：对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而 是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构 二级结构（远程结构） 高分子链的构象、高分子的大 小（分子量及分布）
凝聚态结构（许多高分子） 三级结构 高分子通过范德华力和氢键形成具有一定 规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向 态、液晶态及织态等。
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。
由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓
微布朗运动。
h
末端距：线形高分子链的一端 至另一端的直线距离，用 h 表
示。
由 于 h 的 方 向 是 任 意 的 ， 故 h 0 ，而末端距统计值
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
1.1.2 高分子链的构型
键接异构
H2C CH
1 2X
RH2C CH
X
RH2C CH CH2 CH
X
X
H2C CH
X
CH2 CH CH CH2
XX
RH2C CH CH2 CH nCH2 CH
X
X
X
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
XX
X
1.1.2 高分子链的构型
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立 构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致 高熔点、高强度、高耐溶剂性。
-烯烃聚合物 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175oC，可 耐蒸汽消毒。
注：对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而 是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。
第2讲 高分子链结构和表征F (1)
2.1 高分子的近程结构
构造 结构单元的化学组成 结构单元的连接方式 ... 构型 （化学键固定的原子在空间的几何排列 由聚合方法 决定, 聚合完成后就不可改变) 键接异构 顺反异构 旋光异构 ...
2.1.1 高分子结构单元的化学组成
全碳链高分子
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
θ
透射光 散射光
对于高分子溶液，利用瑞利（Rayleigh）公式并考虑到浓度的 影响，其光散射的基本公式为： 2 2 2 h 1+ cos θ Kc 1 8π 2θ ⋅ = ⋅ ⋅ + 2 A2c 1+ sin 2 Rθ M 2 9 λ' 2
( )
式中：θ――散射角，为入射光与散射光之间的夹角 Rθ――瑞利比，定义为 ，
裂解谱图
13
2.3.1 高分子的分子量和分子量分布
分子量通常在103到107之间，单一的测试方法无法适用于整个 分子量范围 除去有限的几种蛋白质高分子以外，通常聚合物的分子量具有 多分散性
描述聚合物分子量时必须同时给出统计平均值和分子量分布
高分子的分子量的定义
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为n, 不同 分子量分子的种类用 i 表示 第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
controversial field of macromolecular chemistry, for the scientific recognition of which I had been forced to fight for many long years”
高分子物理知识点总结
高分子物理知识点总结高分子物理是研究高分子物质物理性质的科学。
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高分子物理知识点总结高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。
旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体(其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。
)。
全同(或等规)立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。
构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。
链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节(又称为重复单元)：聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。
其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。
但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。
交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。
高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。
这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。
高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。
自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制;自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。
自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。
实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看作是一个等效的自由结合链。
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质末端距：线性高分子的一端到另一端的距离内聚能：克服分子间的作用力，把1mol液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量(单位体积内的内聚能则称为内聚能密度)聚合物在不同的条件下结晶，可以形成不同的形态。
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（2）取代基
• 分子链中极性取代基的分 布对柔顺性亦有影响，如 聚偏二氯乙烯的柔顺性大 于聚氯乙烯，这是由于前 者取代基对称排列，分子 偶极矩减小，内旋转较易 所致。 • 对于非极性取代基，基团 体积越大，空间位阻越大， 内旋转越困难，柔顺性越 差。如聚苯乙烯分子链的 柔顺性比聚丙烯小，后者 柔顺性又比聚乙烯小。
2.高分子链的柔顺性
• 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。在一个高分 子链中，由于包含着大量的σ键，因此其可取的构象数仍 然是很大的。 • 从统计热力学的角度，熵是量度体系无序程度的热力学函 数，体系的构象数W与熵值S之间的关系服从波尔兹曼公 式： S=klnW k为波尔兹曼常数
高分子链的柔顺性
分子间作用力较大，聚合物分子链所表现出的柔顺性较小。 例如：单个分子链柔顺性相近时，非极性主链比极性主链 柔顺，极性主链又比能形成氢键的柔顺。又如：当某些柔 性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱，链的 柔顺性提高。再有：短支链时，分子间距离加大，作用力 减小，链的柔顺性增加，支链过长，阻碍链的内旋转起主 导作用，链的柔顺性下降。
• 当高分子长链取伸直形态时，构象只有一种，构象熵等于 零。如果高分子长链取蜷曲形态，那么分子可取的构象数 将很大。构象数越大，相应的构象熵就越大，分子链蜷曲 越厉害。
• 由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地 采取蜷曲形态，使构象熵趋于最大，这就是高分子长链柔 性的实质。
高分子链的柔顺性
h02 σ= h2f,r 1/2
• σ表示的是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大的 程度，称作空间位阻参数或刚性因子。σ值越小，分子的 柔性越好。
高分子链柔顺性的表征
• (2)无扰尺寸A • 因为均方末端距与键数n成正比，而n又比例于分子量M， 所以，可用单位分子量的均方末端距的平方根作为衡量分 子柔顺性的参数：
2
∑ S2=
i
miSi2
∑mi
i
高分子链的构象统计
• 将S2对分子链所有可能的构象取平均，即得到均方旋转半 径 S2 。数学分析证明：对于自由连接链、自由旋转链，当 分子量为无限大时，其均方末端距与均方旋转半径间存在 着同样的关系：
h2
6 S2
高分子链的构象统计
• 为了描述刚性高分子链，Porod和Kratky提出了蠕虫状链 模型，这是一种持续空间曲线模型，是自由旋转链的一种 极限情况，如图：
• 以主链为碳原子为例，假若碳原子上不带有其他原子或基 团时，C-C键的内旋转应该是自由的，实际上，完全自由 的C-C键是不存在的，碳原子上带有的其他原子的外层电 子之间会产生排斥力，使C-C键 旋转受到阻碍，旋转时需 要消耗一定的能量。
高分子链的内旋构象
• 由于高分子链中存在着许多可以进行内旋转的单键，因此 高分子链的分子构象是非常多的，由分子的构造和构型决 定，与分子所处的温度和高分子同周围环境的相互作用有 关。因而高分子链在溶液、熔融、结晶等各种聚集状态中ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的分子构象不同。
（6）分子链的规整性
• 分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一旦结晶，链 的柔顺性就表现不出来，聚合物呈现刚性。例如：聚乙 烯的分子链是柔顺的，但由于结构规整，很容易结晶， 所以聚合物具有塑料的性质。 除高分子链结构对柔顺性影响之外，外界因素对链的柔 顺性也有很大影响: 温度 、外力、溶剂
•
(1)温度
h
h
卷曲的和伸直的高分子链的末端距
高分子链的构象统计
• 由于分子的热运动，构象在不断地变化，因此末端距只是 能是某种统计意义上的平均值。在数学处理上，常求末端 距的平方的平均值（均方末端距，h2 ）。
• 两个理想模型：
• 假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成， 内旋转时没有键角限制和位阻效应，我们称这种链为自由 连接链。假设自由连接链是由n个键长为l、键角θ 不固定 的键组成的，我们用 h2f,j 表示其均方末端距，通过数学 方法处理得出： h2f,j =nl2。由此可知，自由连接链的尺寸 比完全伸直链的尺寸nl要小得多。
• 蠕虫状链模型可以描述从完全伸直的到非常柔性的无规线 团之间的所有情况，但它更适合描述刚性分子。
4.高分子链柔顺性的表征
• 通过实验测定的参数，来定量地描述分子的柔顺 性。
• (1)空间位阻参数σ • 当n和l固定时，链越柔顺，其均方末端距愈小，故可用实 测的无扰均方末端距同自由旋转链的均方末端距比值的平 方根作为分子柔顺性的量度：
（3）支化、交联
• 若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。
• 对于交联结构，当交联程度不大时，如含硫2~3%的橡胶， 对链的柔顺性影响不大，当交联程度达到一定程度时，如 含硫30%以上，则大大影响链的柔顺性。
（4）分子链的长短
一般分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。
（5）分子间作用力
链结构影响因素：
主链结构、取代基 、支化、交联 、分子链的长短 、分 子间作用力、分子链的规整性
（1）主链结构
• 若主链全部由单键组成，一般链的柔性较好。例如：聚乙 烯、聚丙烯、乙丙橡胶等。但是，不同的单键，柔性也不 同。其顺序如下：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-。 • 若主链含有孤立双键时，大分子的柔顺性也较大。例如： 顺势聚1，4-丁二烯，双键旁的单键内旋转容易，链的柔 顺性好。如果主链为共轭双键，则分子链呈刚性，如聚乙 炔，聚苯等聚合物。 • 主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能内旋转，所以， 这样的分子链的柔顺性差，例如，芳香尼龙的分子链刚性 大。
• 温度是影响高分子链柔顺性最重要的外因之一。温度升高 分子热运动能力增加，内旋转变易，构象数增加，柔顺性 增加。
• 例如：聚苯乙烯，室温下链的柔顺性差，聚合物可作为塑 料使用，但加热至一定温度时，也呈现一定的柔性；顺式 聚1，4-丁二烯，室温下柔顺性好可用作橡胶，但冷却至120°C，却变得硬而脆了。
A= h02 1/2
M
•
A称为分子的无扰尺寸。A值愈小，分子愈柔顺。
高分子链柔顺性的表征
• (3)极限特征比 • 令C表示无扰链与自由连接链的均方末端距之比：
C= h0 2 nl2
• C也是衡量链的柔顺性的一个参数。当链较短时，其值随 着键数的增加而增大，最后取向一固定值，用C∞表示，称 为极限特征比，对于自由连接链，C∞=1，而对于完全伸直 链，C∞ ∞。显然，C∞ 愈小，链愈柔顺。
h2 = 2aL[1-a/L(1-e-L/a)]
2 2 2 -L/a S2= a [2a /L (L/a-1+e )-1+L/3a]
高分子链的构象统计
• 蠕虫状链模型不仅可以描述刚性链，也可描述柔性链。 • 对柔性链而言： • 对刚性链而言：
h2 = 2aL
S2= 1/6 h2
h2 = L2
2 S2= 1/12 L
（2）取代基
• 取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻严重， 柔顺性变差。如聚丙烯腈分子链的柔顺性比聚氯乙烯差， 聚氯乙烯分子链的柔顺性又较聚丙烯差。
• 极性取代基的比例越大，即沿分子链排布距离小或多数量， 则分子链内旋转越困难，柔顺性越差。例如：聚氯丁二烯 的柔顺性亦有影响。如聚氯丁二烯的柔顺性大于聚氯乙烯， 聚氯乙烯的柔顺性又大于聚1，2-二氯乙烯。
• 高分子链的柔顺性可以分为平衡态柔性和动态柔 性：
• 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，它可由稀溶液中高分子链 的形态反映出来。 • 动态柔性是指在外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构 象转变的难易程度。
高分子链的柔顺性
• 高分子链的柔性受到多方面的因素的影响，高分子的链结 构是其影响因素中最重要的因素，一般而言，凡是有利于 单键旋转的因素，都会使链的柔性提高。
高分子链的构象统计
• 自由连接链是极端理想化的模型，实际上共价键是有方向 性的，键在空间的取向不可能是任意的，而只能在一定的 范围内取向。假定分子链中每一个链都可以在键角所允许 的方向自由旋转，不考虑空间位阻的影响，我们称这种链 为自由旋转链。假设自由旋转链是由n个键长为l、键角为 θ的键组成的，我们用 h2f,r 表示其均方末端距，通过数学方 法处理得出：
∞ ∞ l Σ cosiθ
a= Σ l ·l i i=1 1
l
1-cosθ
i=1
高分子链的构象统计
• 从上式可见，a值与链单元的结构有关，它随键长与键角 的增大而增大。 • 假定高分子链的总长L（L=nl）和持续长度a保持不变，把 键长无限分割，而且θ 角也无限缩小，以致θ 0，使高 分子链的形状从棱角清晰的无规折线变成方向逐渐改变的 蠕虫状线条。从蠕虫状链模型导出均方末端距和均方旋转 半径分别为：
2 1+cosθ
h2f,r
nl
1-cosθ
高分子链的构象统计
• 对于支化高聚物，随着支化度和支化类型的不同，在一个 分子中将有若干端点，这时，均方末端距就没有什么物理 意义了，通常采用均方旋转半径 S 来表征其分子尺寸： 假如高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都 是mi 设从高分子链的质心到第i个链单元的距离为Si，则 全部链单元的Si2的质量平均值为：
（2）外力
• 当外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度快， 高分子链来不及通过内旋转二改变构象，柔性无法体现出 来，分子链显得僵硬。
（3）溶剂
溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有 着十分重要的影响。
3.高分子链的构象统计
• 分子的热运动使高分子的构象不停地发生变化，因此高分 子链的构象是统计性的。由于高分子构象的改变将引起高 分子尺寸的变化，因此可以用分子链的末端聚来表征其尺 寸。末端距是指线形高分子链的一段至另一端的直线距离， 用h表示。如图：
高分子链的远程结构--高分子 链的形态