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硫黄用量对反式1 ,4-聚异戊二烯结晶及硫化胶性能的影响

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反式-／顺式-1，4-聚异戊二烯共混体系的结晶动力学

反式-／顺式-1，4-聚异戊二烯共混体系的结晶动力学

反式-／顺式-1，4-聚异戊二烯共混体系的结晶动力学姚坤承;聂华荣;马韵升;王日国;王晓建;贺爱华【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2016(037)012【摘要】Isothermal and non⁃isothermal crystallization kinetics ofcis⁃1,4⁃polyisoprene( CPI)/trans⁃1,4⁃pol⁃yisoprene( TPI) binary blends were investigated by differential scanning calorimetry method. The results were analyzed by Avrami equation and MO theory. It was found that the presence of CPI suppressed the crystalliza⁃tion rate of TPI component during both isothermal and non⁃isothermal crystallization. The crystallinity of TPI component was enhanced by CPI during the isothermal crystallization. For non⁃isothermal crystallization, the relative contentofβcrystal form increased, while the crystallinity of TPI component changed little with the in⁃corporation of CPI component.%采用差示扫描量热（ DSC）法对反式⁃／顺式⁃1，4⁃聚异戊二烯共混体系的等温及非等温结晶动力学进行了研究，分别采用Avrami方程和莫志深法对其动力学参数进行了解析。

低相对分子质量反式-1,4-聚异戊二烯蜡在NR／TPI并用胶中的应用

低相对分子质量反式-1,4-聚异戊二烯蜡在NR／TPI并用胶中的应用

混 炼工艺 ： ＮＲ 与 ＴＰ 混 炼 薄 通 ｌ 将 Ｉ Ｏ次 一 Ｚ Ｏ、 ｎ 硬脂 酸 、 进 剂 、 老剂 一 炭 黑 一 芳 烃 油 或 促 防 Ｌ Ｐ Ｗ－ 硫化 剂 、 速 级 促进 剂 一 左 右 ３ ４割 ＭＴ Ｉ ， － 超 ／
量反 式一 ， ｌ ４聚 异 戊 二 烯 蜡 （． Ｐ Ｗ ） 替 芳 烃 Ｉ ＭＴ Ｉ 代
油用 于 ＮＲ ＴＰ 并用 胶 中对胶 料性 能 的影 响 。 ／ Ｉ
１ 实验 部分
１ １ 原 材 料 ． 。
刀各 ３次一薄 通 ５次一 下片 。
硫 化 ： 硫化 仪测 定 的 正硫化 时 间 （ｃ ） 按 ｔ 。 在平 。
板硫化 机上 于 １Ｏ ５ ℃下 硫 化 制 备 试 样 ， 化 压 力 硫
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第２ ７卷
第 ６ 期 ２０ ０ ６年 ｌ 月 ２
特 种 橡 胶 制 品
Ｓ ｅ ｉｌＰｕ ｐ ｓ ｂ ｅ ｏ ｕ ｔ ｐ ｃａ ｒ ｏ ｅ Ｒｕ ｂ ｒ Ｐｒ ｄ ｃ ｓ
Ｖｏ ＿ ７ Ｎｏ ６ ｌ２ ． Ｄｅ ｅ ｅ ０ ６ ｃ ｍｂ ｒ ２ ０
Ｄ Ｄ ０ ８ 芳 烃油 、 ＭＴ Ｉ 变量 Ｔ Ｍ ． ， Ｌ ＰＷ
异 戊二 烯［３， ２３ 常温 下 为 蜡 状脆 性 固体 ， 具 有 可 ， 既
硫 化性 ， 又具 有 低 分 子 液体 橡 胶 的 易 加 工 性 和 流 动性 。Ｌ ＭＴＰ ｗ 在 丁苯 橡 胶 （ Ｂ 和 Ｓ Ｒ Ｐ １ Ｓ Ｒ） Ｂ ／Ｆ Ｉ 中的 应 用 研 究 表 明［ ， Ｌ ４ 用 ＭＴＰ Ｗ 代 替 芳 烃 油 ］ Ｉ 后硫化 胶物 理 性 能 良好 ， 料 的抗 湿 滑 性 能 和 耐 胶 屈挠疲 劳性 能 优异 。本 工作研 究 了低 相对 分 子质

硫黄用量对TPI和IR胶料性能的影响对比

硫黄用量对TPI和IR胶料性能的影响对比
。．。 ． ， 、 ．． ． ．
２ 结 果 与 讨 论 … … …
术监督局工作， 硕士， 从事高分子材料与 制品的 检测工 作。 ＊ 通讯联系人
２ １ 硫化 特性 ・ 硫黄 用量 对 Ｔ Ｉ Ｉ Ｐ 和 Ｒ胶 料 硫 化 特性 的影 响 源自１Ｏ ６ 橡胶
工
业
２ １ 第 ５ 卷 ００年 ７
过硫 黄硫 化可 以打 破 结 晶规 整 性 ， Ｔ Ｉ 得 高 使 Ｐ获
弹性 ｌ 。本 工作 研 究硫 黄用 量 对 Ｔ Ｉ Ｉ ３ ］ Ｐ 和 Ｒ胶 料
性能 的影 响 。
先 将开 炼机 辊 温 升 至 ７ ０℃ ， 后 加入 胶 料 ， 然 待 胶料 包辊 后加 入 小 料 （ 氧化 锌 、 硬脂 酸 、 防老 剂
程有 限公 司 ５ ０ｔ・ 装置 中试 产 品 ， 式 １ ４ ０ ａ 反 ，一
炭 黑分 散性按 ＡＳ ＴＭ ６ ３测 试 ； 尔 Ａ 型 ２６ 邵 硬 度按 Ｇ ／ ３ — １ ９ Ｂ Ｔ ５ １ ９ ９测 试 ； 伸性 能按 ＧＢ 拉 ／
Ｔ ５ ８ １９ ２ — ９ ８测 试 ； 裂性 能按 Ｇ ／ ２ — １ ９ 撕 Ｂ Ｔ ５９ ９ ９
ｖ ｔ ｅＩ ｇｎ ａｉ ｍａ ｉｇ公 司产 品 。 ｖ １ ４ 试样 制备 ．
性 能上 的差 别 。Ｉ Ｒ具 有 典型 的 弹性 体 特性 ， 项 各
性 能类似 于 ＮＲ， 如在 室 温下 结 晶缓 慢 ， 具有 良好 的物理 性 能 ； ＴＰ 而 Ｉ在 室温 下 以结 晶态 存 在 ， 通
拉 断 伸 长 率 较 小 ， 磨 性 能 较 高 ； 黄 用 量 对 Ｔ Ｉ 化 胶 耐 疲 劳性 能 的影 响 较 大 。 耐 硫 Ｐ硫
关 键 词 ： 式 １ ４聚异 戊 二烯 ；Ｒ； 黄 ； 疲 劳 性 能 反 ，－ Ｉ 硫 耐 中图 分 类 号 ： Ｑ３ ３ ３ＴＱ３ ０ ３ ５ Ｔ ３． ； ３．８ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ０８ ０ ２ １ ） ３０ ５ —４ １ ０ —９ Ｘ（ ０ ０ｌ — １９０ ０

硫化剂DTDM对EPDM硫化胶性能的影响

硫化剂DTDM对EPDM硫化胶性能的影响

硫化剂DTDM对EPDM硫化胶性能的影响DTDM在硫化温度下能分解出具有仲胺结构的吗啉基，具有防老剂的作用。

由于DTDM的含硫量高，可以用作无硫黄配合体系中的硫化剂[1，2，3]。

在硫化过程中，DTDM分解出活性硫，形成以双硫键为主的交联键，因而使硫化胶具有较好的耐热老化性能[4，5]。

因为DTDM中的硫是结合硫，可以避免因配合量过高面引起制品“喷霜”的问题。

然而，单独使用DTDM作硫化剂时，硫化速度慢[6，7]；当D TDM与少量的硫黄并用时，既能提高胶料的硫化速度，又能使硫化胶具有更好的物理机械性能[3]。

EPDM是一种低不饱和度的合成橡胶，其主链是不含双键的完全饱和的直链型结构，具有优异的耐臭氧性能、耐热老化性能[7、8]。

引入了第三单体后，由于不饱和双键的存在，使得EPDM可以用硫黄化[7]。

陈绮梅、缪桂绍等人对EPDM曾进行过常硫、半有效硫化体系的研究[9，10]，结果表明采用半有效硫化体系的EP DM硫化胶具有较好的热稳定性。

本文主要研究S=0份、S=0.5份两种情况下硫化剂DTDM对EPDM硫化胶性能的影响。

1.1主要原材料EPDM4045，第三单体为ENB，日本三井石油化学公司产品；DTDM，4，4‘-二硫化二吗啉，上海京海化工厂产品；其它配合剂均为橡胶工业使用国产原料。

1.2仪器与设备XK—160开炼机，用于塑炼、混炼胶料；mm4130C型无转子硫化仪，用于测定混炼胶的硫化特性，选取t10为胶料的焦烧时间，t90为胶料的正硫化时间；XLB-D250KN油压平板硫化机，用于硫化试样，硫化压力为14.5MPa，硫化时间为t 90，硫化温度为160O C；XXL-2500N材料拉力机，用于测定试样的力学性能；401型老化箱，用于试样的老化，老化条件为热空气中150O CX24h。

1.3性能测试执行标准拉伸性能按GB/T528——92测定；硬度按GB/T531——92测定；热空气老化性能按GB3512——89测定。

反式1,4-聚异戊二烯性能及其并用胶的研究进展

反式1,4-聚异戊二烯性能及其并用胶的研究进展
２ Ｔ Ｉ 其它橡胶 并 用 Ｐ 与 ２１ 与 Ｎ ． Ｒ并 用 由于 ＮＲ具有 加工 性能 和物理 性能 良好及 金
采用 负载钛 本 体 沉 淀 聚 合 法 制备 的 ＴＰ ，－ Ｉｆ ｊ
尼粘 度［ （ ＋４ １０℃］ ３ ～ １ ０ 当加 工 温 － ＭＬ ３ ） ０ 为 Ｏ ０，
杜仲橡 胶硫 化过程 受交 联程 度控 制 的三 阶段 特性
相 吻合 ， 这种 阶段 性 的 临界 转 变 是 有序 弹性 链 间
各 向异性 取 向聚集作 用 与交联 点 间桥键各 向同性 作用 互相 竞 争 的结 果 ［ １ 。Ｔ Ｉ 化 三 阶段 特 性 Ｐ 硫 的揭 示及其 硫化 胶较低 的动态生 热和 良好 的耐屈 挠疲 劳性 能 ， Ｔ Ｉ 轮 胎工 业 和减 震 橡 胶制 品 为 Ｐ在 领 域 的应用 翻开 了崭新 一页 。
第 ５期
王韵 然 等 ． 式 １４聚 异 戊 二 烯 性 能 及 其 并 用 胶 的研 究进 展 反 ，－
在橡胶 工业 上 的广泛应 用 奠定 了坚 实基础 。本 文 简 要 概 述 ＴＰ 的 性 能 及 其 与 橡 胶 并 用 的 研 究 Ｉ
进展。 １ Ｔ Ｉ 能 Ｐ 性 １ １ 加 工 性 能 ．
生产 工艺 复杂 ， 品成 本较 高 ， 而 限制 了其应 用 产 从 推广 。２ Ｏ世 纪 ９ ｏ年 代 ， 宝 琛 等［ 开 发 出采 用 黄 ３ ］ 二氯 化镁 负载钛 催化 异戊二 烯本体 沉 淀聚合 的新 技术 ， 直 接 获 得 反 式 １ ４结 构 质 量 分 数 超 过 可 ，－ ０９ ． ８的粉 粒 状 Ｔ Ｉ Ｐ 。该 技 术 使 用 的催 化 剂 活性 高， 生产 工艺 简单 且能有 效 降低生 产成本 ， ＴＰ 为 Ｉ

低相对分子质量反式-1,4-聚异戊二烯蜡在橡胶配方中的应用

低相对分子质量反式-1,4-聚异戊二烯蜡在橡胶配方中的应用

低相对分子质量反式-1，4-聚异戊二烯蜡在橡胶配方中的应用
的报告，800字
本报告旨在探索低相对分子量反式-1，4-聚异戊二烯蜡在橡胶
配方中的应用。

低相对分子量反式-1,4-聚异戊二烯蜡（INM）是一种弹性材料，通常用于橡胶制品。

它具有较高的柔韧性和高强度，以及绝缘和耐磨性。

这种物质具有高氧化稳定性，能有效保护橡胶制品免受老化和氧化的影响。

它也能提供优质的防潮性，延长橡胶产品的使用寿命。

此外，INM还具有出色的热稳定性，广泛
地应用于高温材料中。

低相对分子量INM可以提供优质的力学性能，有助于改善橡
胶制品的力学性能，如耐冲击性、耐拉伸性、延展性和介电性能等。

同时，低分子量INM也可以改善橡胶制品的耐热性和
耐化学性，以及耐磨性、耐污染性和光学性能等。

此外，低相对分子量INM也有助于减少橡胶制品的快速氧化，以抵抗所处环境的不利影响，从而延长橡胶制品的使用寿命。

在橡胶应用领域中，低相对分子量INM可以预防橡胶老化反应，并能显著改善橡胶制品的物理性能和耐久性。

在总结，低相对分子量反式-1，4-聚异戊二烯蜡可以显著改善
橡胶制品的物理性能和力学性能，具有良好的耐热性、耐化学性、耐磨性、耐污染性和光学性能，有助于延长橡胶制品的使用寿命。

因此，在橡胶制品中使用低相对分子量INM是一个
合理的选择，可以提高橡胶制品的力学性能和耐久性。

促进剂对氯丁胶／反式-1,4-聚异戊二烯并用胶性能的影响


Ｃ ０ Ｔ Ｉ１ ， Ｒ９ ，Ｐ ０ 高活性 Ｍ ４ Ｚ Ｏ５ Ｈ Ａ ２ ，ｎ ， Ｖ ．
１硬脂 酸 ０ ５ Ｄ Ｐ１ ， ， ． ， Ｏ ０ 炭黑 Ｎ ３ ０ 微 晶 石蜡 ３０４ ，
１５ 防老剂 Ｏ ， ．， Ｄ ３ 促进 剂 变 量 （ 以上单位 均为 ：
份 ） 。
刘 玉鹏 ， 杜 爱华 ， 姚 薇 ， 黄 宝琛
（ 岛科技 大 学橡 塑材料 － 青 ９工程教 育部 重点 实验 室 ， 山东 青 岛 ２６ ４ ） ６ ０ ２
摘 要 ： 将 促 进 剂 Ｔ Ｔ Ｎ ２和 Ｄ 用 于氯 丁 橡 胶 （ ａ 和 反 式 ，－ Ｍ Ｄ、 Ａ ２ Ｍ Ｃ ） １ ４ 聚异 戍二 烯 （ Ｐ ） 用胶 中， Ｔ Ｉ并 研
应用 已表 明 ， 用少 量 Ｔ Ｉ质 量 份 ２ 并 Ｐ（ Ｏ份 左 右 ） 就可 以 改 善 硫 化 胶 的 动 态 性 能 Ｊ 。研 究 表 明 ，Ｒ与 Ｔ Ｉ 用 可 改 善 前 者 的 加 工 性 能 ； Ｃ Ｐ并 当 两者 的门尼 粘度 相 近 时 ， 用 胶 的疲 劳 性 能大 并
影响。
７０Ｍ 电子拉 力 实验 机 ， 湾高 铁 科 技 股 份 有 ００ 台
限公 司产 品 ； Ｔ７ １Ｄ屈 挠 试 验机 ， Ｇ ．０ １ 台湾 高 铁 科技 股 份有 限公 司产 品 ；０ Ａ型 老 化 实 验 箱 ， ４１ 上海 实验仪 器总厂 产 品。 １４ 试样 制备 ．
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第３ ４卷第 １ 期 １
２０ ０ ７年 １ 月 １
世 界 橡 胶 工 业
Ｗｏｌ ｂ ｅ ｎ ｕ ｔｙ ｒ Ｒｕ ｂ ｒＩ ｄ ｓｒ ｄ
Ｖｏ ． ４ Ｎｏ． ｌ ９ — １ １３ １ ： ２ Ｎｏ ｖ．２ ０ ０ ７

硫黄硫化体系对EPDM硫化特性及硫化胶性能的影响

丁 工程教育部重点实验室， 山东 青岛 266042 ）
摘要： 研究了促进剂与硫黄的质量比 （ A / S） 对硫黄硫化体系三元乙丙橡胶 （ EPDM ） 的硫化特性 、 EPDM 交联网络结构 、 动态力学性能以及物理机械性能的影响 。 结果表明 ， 随着有效硫含量的增加 ， 混炼胶的焦烧时间和正硫化时间缩短 ； 在有效硫含量相同时 ， 焦烧时间随着促进剂用量的增加而逐渐 EPDM 硫化胶的交联密度增大 ， 硫化程度无明显差别 。 随 A / S 值增大 ， 相应地力学性能得以改 减小 ， A / S 为 3. 7 时 交 联 密 度 达 到 最 佳 。 动 态 力 学 性 能 分 善 ； 但促进剂用量较高时交联密 度 反 而 下 降 ， ， ， 析结果显示 随着单硫和双硫键含量的升高 储能模量下降得越发明显 ， 损耗因子对应变的依赖性 越大 。 关键词： 三元乙丙橡胶； 硫黄； 硫化体系； 有效硫含量； 硫化特性； 交联密度； 物理机械性能 中图分类号： TQ 333. 4 文献标志码： B 文章编号： 1000 － 1255 （ 2014 ） 04 － 0299 － 05
三元乙丙橡胶（ EPDM ） 通常是采用硫黄硫化 过氧化物硫化体系及树脂等硫化 体系、
［1 ］
1 1. 1
试验部分
。 其中
用硫黄硫化 EPDM 时硫化速率适宜， 硫化胶的综 合性能较好， 成本较低， 因此在 EPDM 的加工工 业中约 80% 都采用硫黄硫化体系。 但通常用硫 黄硫化 EPDM 时要求第 3 单体的含量高且只用硫 性能也不好， 因此需加入 黄硫化所需的时间较长， 助硫化剂及配合剂以提高硫化效率、 改善硫化胶 的物理机械性能。 杨坤民等
［2 ］
原材料 EPDM， 牌号 Keltan 2750 ， 第 3 单体亚乙基降 德国 Lanxess 化学公 冰片烯的质量分数为 7. 8% ，

硫化助剂及促进剂用量对异戊橡胶性能的影响_宋晓慧

［５］ 赵 瑞 明．硬 脂 酸 对 异 戊 橡 胶 性 能 的 影 响 ［Ｊ］．橡 胶 译 丛， １９９４，２４（６）：２４－２６．
［６］ 傅彦杰．俄罗 斯 异 戊 橡 胶 性 能 试 验 ［Ｊ］．橡 胶 工 业，１９９５，４２ （３）：１４０－１４３．
［７］ 赵旭涛，刘大 华．合 成 橡 胶 工 业 手 册 ［Ｍ］．第 ２ 版．北 京：化 学 工 业 出 版 社 ，２００６：５１４．
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ ｈｉｇｈ ＣＩＳ ｒａｒｅ－ｅａｒｔｈ ｉｓｏｐｒｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ（ＪＨ－０１）ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｊｉｌｉｎ Ｐｅｔｒｏ－ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ａｓ ｒａｗ ｒｕｂｂｅｒ，ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ，ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｒｕｂｂｅｒ，ｅｘｐｌｏｒｅｄ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｒｕｌｅ ｏｆ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ，ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｅａｃｈ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ．Ｂａｓｅ ｏｎ ｒｅｍａｉｎ ｒ ｕｂｂｅｒ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｄｏｓａｇｅ ｕｎｃｈａｎｇｉｎｇ，ｗｅ ｃｈａｎｇｅｄ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ，ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ，Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｍｉｘｉｎｇ ａｎｄ ｃｕｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｉｔ＇ｓ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｒｕｂｂｅｒ ｃｈａｎｇｅｄ ｇｒｅａｔｌｙ．Ｆｏｒ ｔｈｅ ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ ｏｆ ｉｓｏｐｒｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｗｅ ｃａｎ ａｄｊｕｓｔ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ，ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ．

不同门尼黏度反式-1,4-聚异戊二烯与炭黑的相互作用及其对硫化胶性能的影响


伸疲 劳 实 验 机 ， 江 苏 明 珠 实 验 机 械 厂 生 产 ；
Ｅ Ｔ一 ０ ２ Ｍ 型 炭 黑 分 散 度 仪 和 Ｅ Ｔ一２ ０ Ｋ ２０ Ｇ Ｋ ０２ Ｇ Ｆ型压缩 疲 劳 实 验 机 ，台湾 哗 中科 技 股份 有 限
公 司 生 产
之间 的相互 作 用还 未见 相关 的研究 报 道 。本工 作
化 胶 物 理 机 械 性 能 和 疲 劳性 能 的 影 响 。 结 果 表 明 ， Ｔ Ｉ 胶 门 尼 黏 度 增 大 ， 黑 结 合 胶 含 量 减 少 ， 随 Ｐ生 炭 炭
黑分 散 性 变 差 ， 强 作 用 减 弱 。 未 填 充 炭 黑 Ｔ Ｉ 化 胶 的 １ ０ 定 伸 应 力和 拉 伸 强度 随 Ｔ Ｉ 增 Ｐ 硫 ０％ Ｐ 门尼 黏 度 的
点 间 链 段 存 在 的 构 象 规 整 性 。 基 于 网 络 中 链 段 的
这种 有 序性 ， 化胶 在变 形 过 程 中 由链 段 运 动 引 硫
起 的 内耗 会 低 于 无 规 线 团 网络 的 内耗 。 孟 凡 良
Ｔ Ｉ１０份 （ 量 ， 同 ） 炭 黑 ３ Ｐ ０ 质 下 ， ０份 ， 化 锌 氧 ５份 ， 硬脂 酸 ２份 ， 防老 剂 ４ １ Ａ ２份 ， 烃 油 ００Ｎ 芳 ５份 ， 进 剂 Ｄ 份 ， 黄 ５份 。 促 Ｍ１ 硫
增 大 而 显 著提 高 ； 炭 黑 增 强后 ， 同 门尼 黏 度 Ｔ Ｉ 化胶 的 １０ 定 伸 应 力 和拉 伸 强度 差 别 不 大 。 不 用 不 Ｐ硫 ０％
同 门尼 黏 度 Ｔ Ｉ 化 胶 的 压 缩 生 热 和 压 缩 永 久 变 形 在 填 充 炭 黑 后 均 增 大 ， 中低 门 尼 黏 度 的 增 加 幅 度 Ｐ硫 其
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硫黄用量对反式1,42聚异戊二烯结晶及硫化胶性能的影响陈　宏,周伊云,罗锡荣,王名东(北京橡胶工业研究设计院,北京　100039) 摘要:研究了硫黄用量对反式1,42聚异戊二烯(TPI)由塑性高聚物转变为弹性高聚物后性能的影响。

结果表明,硫黄用量5份是TPI硫化胶物理性能和动态力学性能随硫黄用量变化的转折点,并且此时TPI硫化胶具有较好的综合性能,其内部的结晶破坏程度可达8819%。

在实用配方中,由于其它胶种和填料的加入,使TPI的结晶度可下降约99%,为TPI在轮胎中应用提供了理论依据。

关键词:硫黄;反式1,42聚异戊二烯;结晶度;动态力学性能;物理性能中图分类号:TQ332.2 文献标识码:B 作者简介:陈宏(19672),女,河北乐亭人,北京橡胶工业研究设计院工学硕士,主要从事轮胎配方研究工作。

112　基本配方TPI单一胶料基本配方:TPI　100;氧化锌　5;硬脂酸　2;防老剂　215;芳烃油　5;炭黑N375　50;促进剂NS　1;硫黄　变量(T21　2;T22　3;T23　4;T24　5;T25　6;T26　7; T27　8)。

TPI并用胶料实用配方:NR　60;SBR　20;TPI　20;氧化锌　4;硬脂酸　215;芳烃油　8;炭黑N375　60;促进剂　111;硫黄　216;防老剂　4;石蜡　1。

113　试验仪器DSC27型差示扫描量热仪,美国Perkin2 Elmer公司产品;DM TA2Ⅳ型动态粘弹谱仪,美国Rheometric Scientific公司产品;Dunlop旋转功率损失仪,加拿大宝兰山公司产品。

114　试样制备一段(本伯里密炼机):混炼室温度为80℃;转子转速为80r・min-1;加料顺序:橡胶1min氧化锌、硬脂酸和防老剂115min炭黑3min 芳烃油115min排料(≤150℃)。

二段(Φ160mm开炼机):一段母炼胶硫黄和促进剂薄通6次下片。

二段胶料室温下停放24h后补充加工。

115　试验方法(1)交联密度文章编号:100628171(2000)0620345205 合成的反式1,42聚异戊二烯(TPI)是50年代作为具有特殊性能、价格昂贵的天然巴拉塔胶和杜仲橡胶的替代品而问世的。

TPI以反式1,42链节为主,分子链的规整性和对称性较好,而柔顺性较差,在常温下为晶态的高聚物[1]。

在TPI中含有大量的碳2碳双键,可以使用普通硫黄/促进剂体系使之发生硫化反应。

硫化生成的交联键会破坏TPI分子链的规整性,降低其结晶度,使TPI由塑性高聚物转变为弹性高聚物,从而使TPI具备了用于轮胎胶料的前提条件。

本工作研究了硫黄用量对TPI交联密度、结晶度、动态力学性能及物理性能的影响,以期找到TPI胶料硫化时硫黄的最佳配合量。

1　实验111　原材料TPI,反式1,42结构质量分数不小于0198,结晶度约为30%,青岛化工学院小试产品;炭黑N375,天津炭黑厂产品;芳烃油BDA201,天津大港油田产品;其它配合剂均为国产橡胶工业常用产品。

试验采用快速溶胀法,试样尺寸约为10mm ×10mm ×1mm ,在27℃下置于甲苯中溶胀5h ,取出后称取溶胀后试样的质量。

交联密度按下式计算。

V r =[1+(W /W 0-1)αρr /ρs ]图1　交联密度与硫黄用量关系由图1可见,在试验配比范围内,TPI 的交联密度随着硫黄用量的增大而增大,但并不呈线性关系。

当硫黄用量小于5份时,硫黄用量增大,TPI 的交联密度增大较快;当硫黄用量大于5份时,硫黄用量继续增大,交联密度的增大幅度降低,并趋于平衡。

212　硫黄用量对TPI 结晶度的影响TPI 结晶结构分为α和β两种晶型。

TPI 硫化胶的熔融温度、熔融热、ΔH 和相对结晶度随硫黄用量的变化如表2所示。

由表2可见,随硫黄用量的增大,ΔH 和结晶熔融峰面积下降,熔融温度范围减小,相对结晶度有很大下降;当硫黄用量增大到5份时,β表2　TPI 单一胶料及其硫化胶DSC 数据项 目硫黄用量/份024568实用配方θm1(α晶型θm )/℃59.044.739.037.639.738.235.5θm2(β晶型θm )/℃39.034.229.8————熔融温度/℃30～6725～5127～4528～4528～4525～4528～44ΔH /(J ・g -1)46.020.09.6 5.1 3.5 3.30.55相对结晶度/%10043.520.911.17.67.21.2 注:设TPI 纯胶的结晶度为100%,相对结晶度=(ΔH 硫化胶/ΔH 纯胶)×100%。

-1式中　V r ———交联程度,在对比试验中可直接表征交联密度[2];　W 0———溶胀前试样的质量;　W ———溶胀后试样的质量;　ρr ———试样密度;　ρs ———溶剂密度;　α———配方中橡胶烃的质量分数。

(2)热分析试验用DSC 试验分析交联前后试样的结晶熔融温度θm 和结晶度变化,测试温度范围为0～80℃,升温速率为10℃・min -1,试样用量约为10mg ,气氛为氮气。

(3)动态粘弹性试验试验条件:试样尺寸约为15mm ×8mm ×2mm ,频率为10Hz ,应变为2%,温度范围为-100～150℃,升温速率为5℃・min -1。

(4)物理性能测试硫化胶的拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率和扯断永久变形按照G B/T 528—92测定,回弹值、邵尔A 型硬度分别按照G B/T 1681—91和G B/T 531—92测定;70℃时胶料的回弹性和邵尔A 型硬度,将胶料在烘箱中预热1h ,再分别按国家标准G B/T 1681—91和G B/T 531—92测定;固特里奇定负荷压缩生热按国家标准G B/T 1687—93测定,冲程为4145mm ,负荷为1MPa ,温度为55℃;滚动损失在150N 定负荷、频率为7Hz 的条件下进行试验,控制气氛温度为38℃时,测定滚动损失及胶料的变形量,结果用开机后30min 时的滚动损失(J ・r -1)和动态变形DEF (mm )表示。

2　结果与讨论211　硫黄用量对TPI 交联密度的影响硫黄用量与TPI 交联键密度直接相关,随硫黄用量增大,交联键密度增大。

图1所示为TPI 交联密度与硫黄用量的关系。

晶型晶体的θm2消失,结晶度下降8819%;当硫黄用量从5份增大到8份,θm1、熔融温度范围、ΔH 以及相对结晶度下降的幅度小于硫黄用量从2份增大到5份时的下降幅度,这是由于硫黄用量大于5份时,交联密度随硫黄用量增大不再有大幅度提高之故。

在TPI 并用胶料实用配方中,由于其它胶种、填料和添加剂的加入使TPI 链段的运动进一步受到限制,TPI 链段不易排列到晶格而形成结晶,从而在很大程度上降低了TPI 并用体系中TPI 的结晶度,与TPI 纯胶相比其结晶度约下降99%。

这就为在TPI 并用胶料实用配方中可用较少的硫黄提供了依据。

213　硫黄用量对TPI 动态力学性能的影响通过DMA 测定了TPI 硫化胶的损耗因子与温度的关系(见图2),从微观上反映了硫黄用量对TPI 硫化胶动态力学性能的影响。

图2　损耗因子与温度的关系硫黄用量:1—2份;2—4份;3—5份;4—6份;5—8份。

图中各曲线靠右侧的峰是tan δ1图3　滚动损失与硫黄用量的关系峰,左侧是tan δ2峰由图2可见,当硫黄用量从2份增大到4份时,在玻璃化转变区,tan δ2的峰温向高温区移动,tan δ2峰值增大,因为硫黄用量较小时交联密度低,温度达到玻璃化转变区时,分子链运动的内摩擦阻力小;而当硫黄用量增大后,交联密度也增大,分子链间的交联阻碍了链段的运动,当温度达到玻璃化转变时,链段运动时的内摩擦阻力增大,因此T g 和tan δ2峰值增大。

硫黄用量增大到5份时,tan δ2峰值有较大幅度的提高;当硫黄用量继续增大到8份时,T g 峰值增大幅度不大,tan δ1也向高温区略有移动。

这是由于硫黄用量增大到5份以上,交联密度不再有较大的提高之故。

在TPI 结晶熔融温度区,有tan δ1峰,该峰所对应的温度是TPI 的θm ,由于交联tan δ1峰不是急剧增大,而是出现峰形。

当硫黄用量为2份时,tan δ1的峰温为61℃,这是TPI 的α晶型晶体的熔融峰,并带有明显的尖峰,这个尖峰是TPI 的β晶型晶体的熔融峰与α晶型晶体结晶不完善部分熔融峰的混合峰;当硫黄用量增大到4份时,tan δ1的峰温为55℃,尖峰变得不明显;上述结果表明,随着交联密度增大,链段的运动受阻,使得α晶型晶体和β晶型晶体结晶的完善程度降低;硫黄用量继续增大到5份时,tan δ1峰继续减小,尖峰消失,θm 减小为53℃,这是由于交联密度增大,β晶型晶体不能形成,α晶型晶体的完善程度继续降低的缘故;但当硫黄用量由5份继续增大到8份时,tan δ1峰值和θm 基本不变。

结果表明,硫黄用量对TPI 由塑性高聚物转变为弹性高聚物有很大的影响。

硫黄用量为5份时,TPI 已成为以弹性为主的高聚物。

硫黄用量增大,TPI 硫化胶滚动损失、动态变形、固特里奇定负荷压缩生热下降(见图3～5),当硫黄用量增大到5份以上时,滚动损失、动态变形和固特里奇定负荷压缩生热基本不再下降,并略有升高的趋势。

这是由于硫黄用量过大后,交联进一步限制了分子链间的相对位移,使得硫化胶的形变能力随交联密度的提高而下降。

214　硫黄用量对TPI 物理性能的影响硫黄用量会影响TPI 硫化胶的交联密度,图4　动态变形与硫黄用量的关系图5　固特里奇定负荷压缩生热与硫黄用量的关系进而影响TPI 硫化胶的物理性能。

硫黄用量对TPI 物理性能的影响情况如图6～8所示。

由图6～8可见,随着硫黄用量的增大,TPI 硫化胶的硬度下降。

当硫黄用量在小于5份范围内增大时,TPI 硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率、100%的定伸应力和扯断永久变形急剧下降,这是由于当硫黄用量较小时,TPI 的结晶对其物理性能起主导作用,随着硫黄用量的增大,交联密度增大,TPI 的结晶遭到破坏,导致TPI 硫化胶物理性能的下降;当硫黄用量超过图6　拉伸强度和扯断伸长率与硫黄用量的关系图7　硬度和100%定伸应力与硫黄用量的关系图8　扯断永久变形与硫黄用量的关系5份并继续增大时,TPI 硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率和100%的定伸应力不再有大幅度的下降而是逐渐趋于平衡,扯断永久变形则略有升高的趋势,这是由于此时硫黄用量较大,TPI 的结晶由于交联键的影响已不易形成,TPI 硫化胶的物理性能主要取决于交联密度,因此,TPI 硫化胶的物理性能不再下降。

图9所示为TPI 中硫黄用量对其硫化胶回弹性能的影响。

图9　23和70℃下回弹值与硫黄用量的关系由图9可见,常温下TPI 硫化胶的回弹值随硫黄用量的增大而增大。