2-2+无促进剂的硫黄硫化
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橡胶未硫化以前,单个分子间没有产生交联,因此缺乏良好的物理机械性能,实用价值不大。
当橡胶配以硫化剂经过硫化(交联)以后,由于立体结构的形式从而使性能大大改善,尤其是橡胶的定伸强度、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物理机械性能都会大幅度提高,成为具有宝贵作用价值的硫化胶。
橡胶的硫化就是通过橡胶分子间的化学交联作用将基本上呈塑性的生胶转化成弹性的和尺寸稳定的产品,硫化后的橡胶的物性稳定,使用温度范围扩大。
“硫化过程(Curing)”一词在整个橡胶工业中普遍使用,在橡胶化学中占有重要地位。
橡胶分子链间的硫化(交联)反应能力取决于其结构。
不饱和的二烯类橡胶(如天然橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶等)分子链中含有不饱和双键,可与硫黄、酚醛树脂、有机过氧化物等通过取代或加成反应形成分子间的交联。
饱和橡胶一般用具有一定能量的自由基(如有机过氧化物)和高能辐射等进行交联。
含有特别官能团的橡胶(如氯磺化聚乙烯等),则通过各种官能团与既定物质的特定反应形成交联,如橡胶中的亚磺酰胺基通过与金属氧化物、胺类反应而进行交联。
不同类型的橡胶与各种交联剂反应生成的交联键结构各不相同,硫化胶性能也各有不同。
第①种是使用硫黄或硫给予体作交联剂的情况,生成的可以是单硫键(x=1)、双硫键(x=2)和多硫键(x=3~8);第②种是使用树脂交联和肟交联的情况;第③种是使用过氧化物交联的过氧化物硫化和利用辐射交联的辐射硫化的情况,生成碳-碳键。
多数的通用橡胶采用硫黄或硫给予体硫化,即在生胶中加入硫黄或硫给予体以及缩短硫化时间的促进剂和保证硫黄交联效率的氧化锌和硬脂酸组成的活性剂。
在实际中通常按硫黄用量及其与促进剂的配比情况划分成以下几种典型的硫化体系:①普通硫磺硫化体系由常用硫黄量(>1.5份)和常用促进剂量配合组成。
使用这种硫化体系能使硫化胶形成较多的多硫键,和少量的低硫键(单硫键和双硫键)。
硫化胶的拉伸强度较高,耐疲劳性好。
缺点是耐热和耐老化性能较差。
学术论坛 丁腈橡胶配方常用硫化体系设计及对性能影响邹明奎,丁中华(贵州航天精工制造有限公司,贵州 遵义 563000)摘要:本文浅析了丁腈橡胶配方常用硫化体系设计及对胶料性能影响,常用硫化体系包含硫磺硫化体系、含硫化合物硫化体系和有机过氧化物硫化体系三种,对丁腈橡胶配方常用硫化体系设计具有一定的实践指导意义。
关键词:丁腈橡胶;硫化体系;硫磺硫化体系;含硫化合物硫化体系;有机过氧化物硫化体系丁腈橡胶在通用橡胶中耐石油基油类最佳,具有较宽的温度使用范围,价格较低,工业应用经济实惠,因此丁腈橡胶在工业应用中仍大量采用。
丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合而制得。
根据丙烯腈含量,一般国产丁腈橡胶分为三个品种,即丁腈-18(NBR1704)、丁腈-26(NBR 2707)、丁腈-40(NBR3604)。
丁腈橡胶具有极好的耐石油基油类,较好耐磨性、耐热性及耐气密性,综合性能好,在工业橡胶制品中使用较广。
丁腈橡胶的耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶,耐热性优于丁苯橡胶、氯丁橡胶,气密性仅次于丁基橡胶,经过适当的配方设计,可满足-60℃-120℃下长期工作。
丁腈橡胶的性能随丙烯腈含量的变化而有差异,随着丙烯腈含量增加,拉伸强度、耐热性、耐油性、气密性、邵氏A型硬度提高,但是弹性、耐寒性降低。
丁腈橡胶缺点是耐低温性一般,耐臭氧性差,耐天候老化一般,电性能不好不宜作绝缘制品;不耐芳烃及其衍生物、卤代烃、酮及酯类溶剂。
丁腈橡胶配方组成主要含六个部分:主体丁腈橡胶生胶、硫化体系、补强填充体系、软化增塑体系、防老体系、其他体系(如着色剂、防霉剂等),其中硫化体系和补强填充体系是对性能起主要作用的组份。
本文仅对硫化体系的配合组成及其对橡胶胶料性能的影响作分析。
丁腈橡胶工业化应用常用的硫化体系为三类:即硫磺硫化、含硫化合物硫化、过氧化物硫化。
硫磺硫化体系橡胶分子以多硫键交联为主,含硫化合物硫化以单硫键交联为主,有机过氧化物硫化以碳碳键交联为主,性能差异均由于其硫化交联键结构的不同所致。
部分促进剂的用法与用量促进剂;对于天然橡胶和多种合成橡胶来讲,一般属超促进剂者有二硫代氨基中酸盐,黄原酸盐类和秋兰姆类促进剂。
半超促进剂有噻唑类促进剂和一部分醛胺类促进剂。
中等促进剂有硫脲类,胍类及一部分醛胺类促进剂。
弱促进剂有一部分醛胺促进剂和胺类促进剂。
次磺酰胺类是后效型促进剂。
一,二硫代氨基甲酸盐类1,促进剂CDD;性质;深棕色粉未,稍有气味,有毒,相对密度1.70至1.78,分解点300度,不溶于水.乙醇和汽油,溶于丙酮.苯和氯仿,贮存稳定。
功用及配合;丁苯橡胶.丁基橡胶.顺丁橡胶高速硫化促进剂,一般不宜用于天然橡胶。
该促进剂配出的胶料易焦烧,配用噻唑类和次磺酰胺类促进剂可增加胶料的操作安全性。
如使活性充分发挥,可加入Zno,有时也需加SA,所得制品耐老化性能好,拉伸强度和定伸应力均高。
本品有污染性,不适于白色及浅色制品,主要用于制造电线.工业制品.胶带.压出制品等。
2,促进剂PZ(ZDMC)性质;白色粉末.无味,与皮肤接触可引起炎症。
相对密度1.65至1.74,熔点257度,溶于二氧化碳.氯仿.苯.甲苯和稀碱,难溶于乙醇.丙酮.二氯甲烷,不溶于水和汽油,但在水中有良好的润湿性,贮存稳定。
功用及配合;天然橡胶.合成橡胶用超促进剂,特别适用于要求压缩变形低的丁基橡胶胶料.要求耐老化性能优良的丁睛橡胶胶料以及三元乙丙橡胶胶料。
硫化临界温度甚低(约100度)活性与TMTD相似,但低温时活性较强,焦烧倾向大,混炼时易引起早期硫化,本品对噻唑类,次磺酰胺类促进剂有着活化作用,可做第二促进剂使用。
与促进剂DM并用时,随DM用量的增加.抗焦烧性能亦增加。
使用时需加Zno做活性剂,一般也需SA,但SA用量较大时稍有迟延硫化的效应。
本品在橡胶中分散容易,制品无味.无毒.不污染。
本品在胶料中用量为0.3至1.5份。
二,黄原酸盐类促进剂这是一类活性特别高的超促进剂,只有在特殊情况下才用于干胶胶料。
1,促进剂SIP性质;白色或淡黄色结晶,无毒,相对密度约1.38。
橡胶硫化过程的四阶段:起硫、欠硫、正硫和过硫胶料在硫化时,其性能随硫化时间变化而变化的曲线,称为硫化曲线。
从硫化时间影响胶料定伸强度的过程来看,可以将整个硫化时间分为四个阶段:硫化起步阶段、欠硫阶段、正硫阶段和过硫阶段。
1)硫化起步阶段(又称焦烧期或硫化诱导期)硫化起步的意思是指硫化时间胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动那一点的时间。
硫起步阶段即此点以前的硫化时间。
在这一阶段内,交联尚未开始,胶料在模型内有良好的流动性。
胶料硫化起步的快慢,直接影响胶料的焦烧和操作安全性。
这一阶段的长短取决于所用配合剂,特别是促进剂的种类。
用有超速促进剂的胶料,其焦烧比较短,此时胶料较易发生焦烧,操作安全性差。
在使用迟效性促进剂(如亚磺酰胺)或与少许秋兰姆促进剂并用时,均可取得较长的焦烧期和良好的操作安全性。
但是,不同的硫化方法和制品,对焦烧时间的长短亦有不同要求。
在硫化模压制品时,总是希望有较长的焦烧期,使胶料有充分时间在模型内进行流动,而不致使制品出现花纹不清晰或缺胶等到缺陷。
在非模型硫化中,则应要求硫化起步应尽可能早一些,因为胶料起步快而迅速变硬,有利于防止制品因受热变软而发生变形。
不过在大多数情况下仍希望有较长的焦烧时间以保证操作的。
2)欠硫阶段(又称预硫阶段)硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段。
在此阶段,由于交联度低,橡胶制品应具备的性能大多还不明显。
尤其是此阶段初期,胶料的交联度很低,其性能变化甚微,制品没有实用意义。
但是到了此阶段的后期,制品轻微欠硫时,尽管制品的抗张强度、弹性、伸长率等尚未达到预想的水平,但其抗撕裂性耐磨性和抗动态裂口性等则优于正硫化胶料。
因此,如果着重要求后几种性能时,制品可以轻微欠硫。
3)正硫阶段大多数情况下,制品在硫化时都必须使之达到适当的交联度,达到适当的我联度的阶段叫做正硫化阶段,即正硫阶段。
在此阶段,硫化胶的各项物理机械性能并非在同一时都达到最高值,而是分别达到或接近最佳值,其综合性能最好。
硫黄硫化体系一.普通硫黄硫化体系(CV)普通硫黄硫化体系(ConventionalVulcanization简称CV),是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系。
对普通硫黄硫化体系(CV),对NR,一般促进剂的用量为0.5~0.6份,硫黄用量为2.5份。
普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键(—S x—),具有较高的主链改性。
特点:硫化胶具有良好的初始疲劳性能,室温条件下具有优良的动静态性能,最大的缺点是不耐热氧老化,硫化胶不能在较高温度下长期使用。
二.有效硫化体系(EV)一般采取的配合方式有两种:1.高促、低硫配合:提高促进剂用量(3~5份),降低硫黄用量(0.3~0.5份)。
促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.5≥62.无硫配合:即硫载体配合。
如采用TMTD或DTDM (1.5~2份)。
特点:1.硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上;硫化胶具有较高的抗热氧老化性能;2.起始动态性能差,用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。
三.半有效硫化体系(SEV)为了改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能,发展了一种促进剂和硫黄的用量介于CV和EV之间的硫化体系,所得到的硫化胶既具有适量的多硫键,又有适量的单、双硫交联键,使其既具有较好的动态性能,又有中等程度的耐热氧老化性能,这样的硫化体系称为半有效硫化体系(SEV)。
用于有一定的使用温度要求的动静态制品。
一般采取的配合方式有两种:1.促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1(或稍大于1);2.硫与硫载体并用,促进剂用量与SEV中一致。
NR的三种硫化体系配合如表2-1所示:随着橡胶工业生产的自动化、联动化,高温快速硫化体系被广泛采用,如注射硫化、电缆的硫化等。
所谓高温硫化是指温度在180~240℃下进行的硫化。
一般硫化温度每升高10℃,硫化时间大约可缩短一半,生产效率大大提高。
1.高温硫化体系配合的原则:1).选择耐热胶种为了减少或消除硫化胶的硫化返原现象,应该选择双键含量低的橡胶。
三元乙丙混炼胶硫磺硫化体系的优化三元乙丙混炼胶(EPDM)是一种具有良好的物理性能和化学稳定性的合成橡胶,广泛应用于橡胶制品、橡胶密封件、橡胶衬里、汽车零部件等领域。
硫磺硫化是目前EPDM胶最常用的硫化体系之一,通过优化硫磺硫化体系,可以进一步提高EPDM胶的性能和加工效率。
EPDM胶的硫磺硫化体系通常由硫磺、促进剂、活性填料和硫化剂等组成。
硫磺是硫磺硫化体系中最主要的硫化剂,其主要功能是与EPDM胶分子中的双键反应形成交联结构。
促进剂的作用是提高硫磺硫化速率和交联效果,常用的促进剂有过氧化物类、亚硝胺类和二硫化物类等。
活性填料可以提高硫磺硫化的均匀性,并增强硫磺与EPDM胶分子的相容性。
硫化剂是硫磺硫化反应的辅助剂,可以提高硫磺硫化的效果。
优化EPDM胶的硫磺硫化体系需要考虑以下几个方面:1.选择合适的硫磺含量:硫磺的含量对EPDM胶的硫化速率、硫化程度和物理性能有着重要的影响。
过高的硫磺含量会导致硫磺过剩,影响EPDM胶的流动性和加工性能,同时会使硫化后的胶件呈现硬化和脆化的现象。
过低的硫磺含量会导致硫化不完全,影响胶件的交联密度和物理性能。
因此,需要通过实验和试验,确定最佳的硫磺含量。
2.选择合适的促进剂:不同的促进剂对硫磺硫化体系的效果会有所差异,因此需要根据EPDM胶的具体要求选择合适的促进剂。
过氧化物类促进剂具有较高的活性,可以提高硫磺硫化的速率。
亚硝胺类促进剂在硫磺硫化体系中具有较好的活性和交联效果。
根据实际应用需要,可以选择单一的促进剂或者多种促进剂组合使用。
3.选择合适的活性填料:活性填料的选择和用量对硫磺硫化体系和EPDM胶的性能有重要影响。
常用的活性填料有炭黑、硅石、沉淀二氧化硅等。
活性填料可以提高硫磺和EPDM胶的相容性,防止硫磺的局部团聚和分散不均匀现象。
同时,活性填料还可以增加胶料的维持性能,提高胶件的耐热性和耐老化性能。
4.选择合适的硫化剂:硫化剂可以提高硫磺硫化的效果。
2,2'-二硫二吡啶是一种常见的硫化剂,在工业生产中被广泛使用。
在使用硫化剂的过程中,了解其分解温度至关重要,因为分解温度直接影响着硫化剂的稳定性和使用效果。
本文将围绕2,2'-二硫二吡啶的分解温度展开讨论,分析其影响因素以及相关的研究成果。
1. 2,2'-二硫二吡啶的概述2,2'-二硫二吡啶是一种有机硫化合物,化学式为C4H4N2S4,分子量为240.43。
它的结构中含有两个吡嗪环和两个硫原子,因此也被称为二吡啶二硫。
2. 2,2'-二硫二吡啶的分解反应2,2'-二硫二吡啶在高温下会发生分解反应,主要反应可表达为以下方程式:C4H4N2S4 → 2C2H2S + 2S2 + N2其中,生成的分解产物包括乙炔、硫以及氮气。
这个分解反应是一个放热反应,同时也是一个不可逆反应。
3. 影响2,2'-二硫二吡啶分解温度的因素2,2'-二硫二吡啶的分解温度受多种因素影响,主要包括以下几点:(1)环境温度:环境温度是影响2,2'-二硫二吡啶分解温度的重要因素之一。
在高温环境下,2,2'-二硫二吡啶分解的速率会加快,因此在存储和使用过程中需要注意控制环境温度。
(2)氧化性物质:氧化性物质可以促进2,2'-二硫二吡啶的分解反应,因此在硫化剂的使用过程中需要避免接触氧化性物质,以确保其稳定性。
(3)金属离子:一些金属离子也可以催化2,2'-二硫二吡啶的分解反应,因此在生产和储存过程中需要注意避免金属离子的污染。
4. 2,2'-二硫二吡啶分解温度的研究成果关于2,2'-二硫二吡啶的分解温度,已经有一些研究成果和数据可供参考。
根据相关文献报道,2,2'-二硫二吡啶的分解温度约在250-280摄氏度之间。
然而,这一温度范围并不是固定不变的,因为它受到多种因素的影响。
5. 结论2,2'-二硫二吡啶分解温度是影响其稳定性和使用效果的一个重要参数。
2,2'-二硫二苯胺合成工艺
2,2'-二硫二苯胺(DTDS)是一种有机硫化剂,常用于橡胶工业中作为交联剂。
下面是一种合成DTDS的工艺:
1. 以苯为原料,在反应器中加入过量的硫粉(通常为苯的 1.5-2倍),并加热至70-80摄氏度。
2. 缓慢滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液(浓度一般为50%)到反应器中,同时保持反应温度在70-80摄氏度。
3. 反应开始后,反应溶液会逐渐变为黄色,表明硫化反应已经开始。
4. 反应持续2-3小时后,加热至90摄氏度,继续反应2-3小时。
5. 反应结束后,将反应溶液冷却至室温,并用水洗涤反应产物。
6. 将洗涤得到的产物经过反复结晶、过滤和干燥处理,得到纯净的2,2'-二硫二苯胺。
需要注意的是,在整个合成过程中,应注意安全操作,避免硫粉和过氧化苯甲酰的接触,以防发生火灾或爆炸。
此外,反应温度、反应时间和原料比例等参数可以根据具体情况进行调整,以达到最佳合成效果。