第二章 硫化体系配合剂

• （2）活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分 子链上生成活性的促进剂—硫黄侧挂基团。
• （3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互 作用，形成交联键。
• （4）交联键的继续反应。
• 这几个阶段可用硫化流程图来表示。
促进剂
活性剂
硫黄
诱导阶段
促进剂多硫化物(活性中间化合物) 橡胶
橡胶分子链的多硫化物( RSxSX) (分解)
低硫键较少 硫化胶的性能特点: 拉伸强度高，弹性大，耐疲劳
性好；耐热，耐老化性能较差。
⑵半有效硫化体系（Semi-Efficient Vulcanization，简称SEV）
用量：硫黄 0.8～1.5份或部分给硫体； 促进剂 0.8～1.5份
硫化胶结构：多硫键，低硫键大体各占一半。 硫化胶的性能特点：拉伸强度，弹性，耐疲劳
30 25 8.5 0.9 1.3
175.7
配方例子3：耐油密封胶料配方
丁腈橡胶
100
氧化锌
5
硬脂酸
1.5
防OD
1.5
邻苯二甲酸二辛酯 30
炭黑N880 促进剂CZ 促进剂TMTD 硫黄 合计
70 1.5 1.5 0.3 221.3
8.平衡硫化体系（Equilibrium Cure，简称EC）
1977年，S.Woff用Si69[双（三乙氧基甲硅烷基丙基）] 四硫化物在与硫黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶 的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低 程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为 平衡硫化体系。
混炼不均匀；混炼温度过高； 配方中硫黄用量过高；停放时间过长 以及严重欠硫。
降低胶料表面的粘着力，影响与其它部 件的粘合强度，给生产带来困难； 同时影响制品外观，成为质量缺陷。
在尽可能低的温度下或至少在硫黄的熔 点以下缩短时间且要混炼均匀；在胶料 中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些 软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用 均可减少喷硫，采用不溶性硫黄是消除 喷硫的最可靠方法。
表4 硫黄在天然橡胶中的溶解能力
100g橡胶中 硫黄的g数
1.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 7.0
溶解温度/℃
20 29 39 54 67 78 97
析出温度/ ℃
— — — 16 35 58 82
橡胶小知识——喷硫现象
喷硫
产生喷硫 现象的原因 喷硫的危害 防止喷硫
的方法
过量的硫黄析出胶料表面形成结晶。
均裂 S8 双基活性硫
S8
异裂
S (+) (-)
8
• 硫环裂解后，如果是离子型，则将以离子型机理 与橡胶分子链反应；如果是游离基型，则以游离 基型机理与橡胶分子链反应。
5．硫黄与橡胶的化学反应
• 以自由基反应为例说明在无促进剂的情况下，橡胶与硫黄 的反应。
• 橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反应中形成橡胶硫 醇，然后转化为多硫交联键。
R′OOR′→ 2R′O · R′O ·+ RH → R′OH + R·
指在一定温度下 ，过氧化物由于 分解，浓度减少 为原来浓度一半 时所需的时间
R·+ R·→ R—R（C—C交联）
• 3.过氧化物硫化的配方设计 ⑴交联效率随胶种不同而异。
多硫键 —C—SX—C— 115
机械强度高,
耐疲劳性好,但耐热,
耐老化性能较差。
7.几种典型配合的硫黄硫化体系
• ⑴常硫量硫化体系（普通硫化体系，Conventional Vulcanization，CV）
用量: 硫黄>1.5份； 促进剂1份左右(0.5～1份)。 硫化胶结构：以多硫键为主（占70%），
EC的胶料具有高强度、高抗湿性、耐热氧、 抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。 因此它在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、 大型厚制品制造等方面有重要应用。
• 9．促进剂的硫黄硫化作用机理
• 根据反应特点，起决定性作用的主要反应可以分 为四个主要阶段：
• 主要反应阶段
• （1）硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中 间化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物 是事实上的硫化剂。
XS HS8
X剂生成促—
M—促化合物，以及又与硫黄生成促—
Sx—M—Sy—促的多硫中间化合物，其中
M代表金属。 XSH
XSSX XSNR2
ZnO XSZnSX
RCOOH
N
N
S
S
C S Zn S C
S
S
(ZMBT)
R2N C S Zn S C NR2 (ZDMC)
三、有机过氧化物
有机过氧化物指分子中含有过氧化基团
（-O-O-）的化合物，其结构通式为
，主要
适用于饱和橡胶如硅橡胶，乙丙橡胶，氟橡胶等。
1.主要品种
⑴过氧化二异丙苯（DCP） 用量：1.5 ～ 3份
⑵过氧化苯甲酰（BPO） 用量：1.5 ～ 3份
⑶二叔丁基过氧（DTBP）
2.硫化机理
• 反应过程可表示如下：
CH3 CH2 C CH CH
SxH
CH3 CH2 C CH CH2
CH3 CH2 C CH CH
Sx CH2 C CH2 CH2
CH3
CH3
CH3
CH2 C CH CH CH2 C CH CH2
SxH
CH3
CH3
CH2 C CH CH CH2 C CH CH Sx-1
• (4)双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。
• 3交联键类型与动态性能的关系
• 4交联键类型与热性能关系
– 不同交联键的热稳定性可用应力松弛表征， 应力松弛小，热稳定性高。
4.交联键类型
交联键 结 构
键能
类型
（kJ/mol）
单硫键 —C—S—C— 227
双硫键 —C—S2—C— 167
性能
耐热、耐老化性 能较好,但强伸性能, 耐疲劳性能较差。
性能适中； 耐热，耐老化性能稍好。
多用于在动态条件下使用的制品，如轮胎胎侧。
⑶有效硫化体系（ Efficient Vulcanization， 简称 EV）
• 用量：硫黄 （0.2～0.5份）或部分给硫体；
促进剂 2～4份 硫化胶结构: 能使硫化胶形成占绝对优势的
低硫 键（90%）。 硫化胶的性能特点: 耐热，耐老化性能较好，
⑶二硫化四乙基秋兰姆（TETD）
有效含硫量11.0% ； 用量：3～5份
⑷二硫化二吗啡啉（DTDM）
有效含硫量27.0% ；用量：0.7～2份
⑸硫化剂 VA-7 用量：1.25～2份。
2.特性
⑴有效硫化的硫化剂，以低硫键为主。 ⑵结构与性能
硫化胶以低硫键为主，故硫化胶具有 良好的耐热,耐老化性能，但拉伸强度较低， 耐疲劳性能较差，永久变形较大。
CH2 C CH CH HSx
CH3
CH2 C CH CH
S8-x
Sx CH3
CH2 C CH CH
Sx CH2 CH C CH2
CH3
• (6)多硫交联键的移位
• NR在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上 双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：
CH3 CH2 C CH CH
Sx R
• 硫化
线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状 体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变 成具有高弹性橡胶的过程。
• 橡胶交联形式：
– 化学交联键：共价键，离子键，络合离子键等 – 物理交联键：氢键、结晶、聚集相（硬嵌段）
等。
硫化是指把具有塑性的胶料转变成弹性硫化胶的 过程。
凡在胶料中起到硫化作用的化学药品，这一类都 称为硫化体系的配合剂。
第二章 硫化体系配合剂[学习要求]
学习目的： 通过学习，全面了解硫化体系中各种配合剂的作用
及其机理、品种类型及特性，能掌握各种配合剂中常见 的品种和作用，主要硫化体系的配合及硫化胶结构与性 能的关系。
学习重点： 硫黄硫化体系所包含的各种配合剂及其配合，硫化胶
结构与性能的关系。
学习难点： 各种硫化体系的配合。
交联反应阶段
自由基(或离子) 橡胶
交联反应
交联重排\主链裂解\改性 网络形成阶段
硫化胶
• 具体反应
• 1.a．在没有活性剂时，促进剂与硫黄反 应生成促—Sx—H和促—Sx—促的促进剂 有机多硫化物。
– 如以X代表各种常用促进剂的主要基团，则促 进剂可表示为：XSH、XSSX、XSNR2
XSH S8
以硫键为主，硫化时间长，硫化效率低， 硫化胶的性能差(交联密度低)。
S S1 S2 Sx Sn
Sx
Sn
S-S
图1-2 硫黄硫化的天然橡胶硫化胶结构示意图
• 一般说来，硫化胶的性能取决于三个方面：橡胶 本身的结构、交联的密度和交联键的类型。
• 一．基本概念 • 1．交联分子量（MC）：交联点间分子量MC就是
CH3 CH2 C CH CH
Sx R
• (7)硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交联键断 裂夺取α-亚甲基上的H原子，生成共轭三烯）
CH3
CH3
CH2 C CH CH CH2 C CH CH2 Sx
R
CH3
CH3
CH2 C CH CH CH C CH CH2
6. 纯硫硫化胶的结构与性能
• （1）结构 • （2）性能
硫化剂
硫化体系 配合剂
促进剂 活性剂
防焦剂
第一节 硫化剂
硫化剂：能引起橡胶交联的化学药品。 硫化剂种类：
硫（ 硒，碲）、有机多硫化物、 有机过氧化物、金属氧化物、醌类、 树脂、胺类、特种硫化剂。
注：不同橡胶采用不同的硫化剂。
一、硫黄（S）