第二章高分子的聚集态结构与宏观性能

这个模型最早由斯托克斯（Storks）在1938年 提出的，但在当时没有能被接受。直到1957年凯勒 （Keller）从稀溶液中培养出聚乙烯单晶体，由电子 显微镜测定并计算出它的厚度在40~100Ao,由于单 晶只存在于晶相中并且有清晰的界面，然而缨状微 束模型不能解释这一现象。
这个模型认为：在晶体中，大分子不改变原来分 子链的键角、键长而非常有规则地反复折叠成链带， 其厚度相当于折叠周期，大约为100Ao，而通常大 分子的长度大于104Ao，所以分子链只能在晶片中 进行折叠，而且分子链与平面垂直。
第二章 高聚物的聚集态结构
(Structure of molecular aggregation of polymers)
聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌 结构，也称为超分子结构。
聚集态结构的变化导致材料的性能变化。
加工中赋予材料以什么样的聚集态结构，直 接影响使用的性能。
2.1 高聚物分子间的作用力 2.2 高分子的聚集态结构模型 2.3 高聚物结晶的形态和结构 2.4 高聚物的结晶过程 2.5 结晶热力学 2.6 高聚物的取向态结构 2.7 高聚物的液晶态结构 2.8 共混高聚物的织态结构
洛斯对凝胶提出来的。这个模型的提出，打破了以 往认为高分子无规线团是杂乱无章的聚集态的概念， 证明了不完善结晶结构的存在。
这个模型认为：在结晶高聚物中，晶区和非晶区 互相穿插，同时存在于结晶高聚物中。在晶区中， 分子链相平行排列，形成规整的结构，但晶区的尺 寸非常小，一根分子链可以同时通过几个晶区和非 晶区；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。
ΔHv： 摩尔蒸发热 RT：转化为气体所做的膨胀功
内聚能密度(CED): 单位体积的内聚能
CED
E V~

全同立构和间同立构高聚物称作有规立构聚合物。 高聚物中含有全同和间同立构的总的百分数称为等规度
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(2) 几何异构(顺反异构) 在1,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链双键 的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳 原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、 反式两种构型，它们称作几何异构体。
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• 一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍(C原子上 没有H原子和取代基)，C-C键的内旋转应该是完全自由的理想模型， 这样的链叫自由连接链。
• 但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋 转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每 个键不成为一个独立运动单元。
双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。
聚合物的构型的测定方法： 有X射线衍射法（XRD）、核磁共振谱（NMR）、红外光
谱法（IR）等。
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顺式 反式
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(3 )键接异构 (a ) 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可 能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：
• 可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为 “链 段”。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是高分子链 中能够
•所谓柔顺性，是高分子链能够改变其构象的性质。高分子的 柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。
•高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。 •单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内 旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转也是高 分子链的柔顺性的原因。 •内旋转单键数目越多，内旋转阻力越小，构象越多，链段越 短，柔顺性越大

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分子间作用力的表征： 内聚能与内聚能密度

内聚能：克服分子间作用力，把1摩尔凝聚体（液 体或固体）分子移到其分子间的引力范围之外（汽 化时）所需要的能量△E。 △E = △Hv - RT
(△E为内聚能， △Hv为摩尔蒸发/升华热)

内聚能密度：是单位体积的内聚能（cohesive energy density —简写为CED）。 △E CED = V m

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影响聚合物单晶生长的因素

溶液的浓度：为了培养完善的单晶，溶液的浓度必须足够 稀，以避免分子链的缠结。通常浓度约0.01%时可得单层片 晶。

结晶温度：若得到完善的单晶，需使结晶速度足够慢，以保 证分子链的规整排列和堆砌。一般过冷程度20-30K时，可形 成单层片晶；增加过冷程度，可生成多层片晶，甚至更复杂 的形式。
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CED大小与聚合物物理性质间的关系

CED < 290 J/cm3 的高聚物都是非极性高聚物，可 用作橡胶。 CED > 420 J/cm3的高聚物，由于分子链上有强极 性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力 大，可做纤维材料或工程塑料。


CED在290－420 J/cm3之间的高聚物分子间力适 中，适合作塑料使用。
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每个晶胞有Z=2个链节
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等规聚丙烯晶胞结构

等规聚丙烯（PP）属单斜晶系，a = 0.665 nm, b = 2.096 nm, c=0.650nm。α＝γ＝90o, β＝99.2o 。 但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟六方不同的 晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。

每个晶胞含 12个链节
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由ρc=MZ/NAV
得ρc=1.00g/cm3
2.12晶格结构和晶格缺陷
由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化
或者链堆积方式的改变，所以一种聚合物可以 形成几种不同的晶型 晶格缺陷：晶格点阵的周期性在空间的中断
导致晶格缺陷的原因是什么？ 聚合物分子链较长，结晶时链不能充分的自由 运动，妨碍了链的规整堆砌排列，所以有较多 的晶格缺陷
2.1.2聚合物的晶体结构和研究方法
迄今为止聚合物晶胞参数是利用多晶样品从X 衍射实验得到（见表2-3） 为了构象尽可能降低，高分子链通常比较伸展 如：聚乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿状构象

2.1.2晶胞密度
晶胞密度ρc=MZ/NAV

式中 NA-阿伏伽德罗常数； M-结构单元分子量； V-晶胞体积； Z-晶胞中单体（链的结构单元数)数目
2.03内聚能密度
CED<300cm3 ，一般是非极性聚合物，分之间
主要是色散力，分子间作用力弱，分子链较柔 顺，高弹性，为橡胶材料； 300<CED<400J/cm3 ，分子间作用力居中，可 作适合做塑料； CED>400J/cm3 ，分子链上有强的极性基团或 者分子间有氢键，作用力强，力学性和耐热性 能较好，，易于结晶和取向，可作优良纤维材 料。
晶向：一根从原点出发通过某一点的射线或矢量
晶向指数：用晶向在晶胞各轴的投影的最低的一组
整数通常用方括号[uvw]来表示。如[112]表示晶向 从（0，0，0）通过（1/2,1/2,1） 晶列：相互平行的直线系；这些直线系称为晶列， 每个晶列确定一个方向，即晶向 晶向族：对称性相联系的原子排列相同的，但方向 不同的所有晶列。如<111>包括6种晶列