第二章热力学第一定律(2)
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C p ,mCV ,m , cV =C p =nC p ,m , CV =nCV ,m , c p = MM
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一些气体自25℃至某温度的平均摩尔定压热容Cp,m/(J⋅K-1⋅mol-1) t/℃ H2 空气 CH4 25 28.80 29.14 35.74 100 28.94 29.24 37.54 200 29.08 29.35 40.24 300 29.13 29.57 43.01 500 29.94 30.20 48.70 1000 29.80 31.74 60.86
代入数据得
ΔU = 9876 J = 9.876 kJ
QV = ΔU = 9.876 kJ ΔH = ΔU + Δ ( pV ) = ΔU + n(Ar,g) RΔT = 13.201 kJ
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4. Cp,m（CV,m）随温度T的变化
是重要的基础热数据，是通过量热实验获得的。 往往随温度而变化。 表达Cp,m随T变化的方法有三种 （1） 数据列表： （2） Cp,m—T 曲线：直观 （3） 函数关系式：便于积分、应用 C p ,m = a + bT + cT 2 C p ,m = a + bT + cT 2 + dT 3
解： ΔU =n ∫T1 CV ,m dT
=2mol × 25.29J ⋅ mol−1 ⋅ K −1 × (352.15 − 298.15)K ΔU =nCV ,m (T2 − T1 ) =2731 J ΔH =nC p ,m (T2 − T1 ) =2mol × 33.60J ⋅ mol−1 ⋅ K −1 × (352.15 − 298.15)K =3629 J
解： 过程恒容 W£½0
ΔU = ΔU (Ar,g) + ΔU (Cu,s)
ΔU (Ar,g) = n(Ar,g)CV ,m (Ar,g) × ΔT ΔU (Cu,s) ≈ ΔH (Cu,s) = n(Cu,s)C p ,m (Cu,s) × ΔT
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ΔU = n(Ar,g)(C p ,m (Ar,g) − R ) × ΔT + n(Cu,s)C p ,m (Cu,s) × ΔT
1 ⎛ ∂H ⎞⎛ ∂H m ⎞ C p ,m =⎜⎟ = ⎜ ∂T ⎟ n ⎝ ∂T ⎠ p ⎝⎠p J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 —— C p ,m 定义式
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(2) 应用—单纯pVT变化过程ΔH的计算
Q p =ΔH =n ∫ C p ,m dT
T1 T2
若系统发生不恒压的单纯pVT变化，该过程中系统ΔH的 计算也要用到Cp,m。
ΔU ≈ ΔH = n ∫
T2 T1
C p ,mdT
(Äý¾Û̬ÎïÖÊ)
注意：尽管凝聚态物质变温过程中系统体积改变很小， 也不能认为是恒容过程，更不能按式 QV = ΔU = n ∫
T2 T1
C p ,mdT
计算过程的热和系统的热力学能变，此时只有在真正的 恒容时才使用。
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3. Cp,m和 CV,m的关系
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2. 摩尔定压热容(Cp,m) (1) 定义
在某温度T 时，物质的量为n 的物质在恒压且非体积功 为零的条件下，若温度升高无限小量dT 所需要的热量为 1 δQ p δQ£¬Ôò¾Í¶¨Òå为该物质在该温度下的摩尔定压热 n dT 1 δQ p 容，以Cp,m表示，
C p ,m = n dT δQ p =dH p = ndH m , p
常温下： 单原子分子: 双原子分子:
35 CV ,m = R, C p ,m = R 22
57 CV ,m = R, C p ,m = R 22
（⎯见第九章）
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b 凝聚态物质
C p ,m − CV ,m
⎛ ∂U m ⎞ ⎛ ∂Vm ⎞ + p ⎛ ∂Vm ⎞ =⎜ ⎟ ⎜ ∂T ⎟⎜ ∂T ⎟ ⎝ ∂Vm ⎠T ⎝⎠p⎝⎠p
很大 很小
恒温下改变体积时，因要克服较大的分子间引力而使热力学 能有较大的变化，故不能笼统地认为凝聚态物质的Cp,m和 CV,m近 似相等。 凝聚态物质的Cp,m较易获得。
11பைடு நூலகம்
例2.4.2 容积为0.1 m3的恒容容器中有4 mol Ar(g)¼°2 mol Cu(s)¡£Ê¼Ì¬ÎÂ¶È 为0℃。今将此系统加热至100℃，求过程的Q, W, ΔUºÍΔH¡£ 已知Ar(g)和Cu(s)在25℃的摩尔定压热容Cp,m 分别是20.786 J⋅mol−1 ⋅K−1和 24.435 J⋅mol−1 ⋅K−1。假设其不随温度变化。
方面
恒压下1 molÎïÖÊÎÂ¶È 升高1 KʱµÄÌå»ýÔöÁ¿
⎛ ∂U m ⎞ ⎛ ∂Vm ⎞ ⎜ ∂V ⎟ ⎜ ∂T ⎟ ⎝ m ⎠T ⎝⎠p ⎛ ∂Vm ⎞ p⎜⎟ ⎝ ∂T ⎠ p
相当于1 molÎïÖʺãѹÉýε¥Î»ÈÈÁ¦Ñ§ÎÂ¶È 时，由于体积膨胀，要克服分子间的吸引力， 使得热力学能增加而从环境吸收的热量； 相当于由于体积膨胀对环境作功而从环境吸 收的热量。
气体的热容随温度升高而增大
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§2.5 相 变 焓
相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分
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相变：物质不同相态之间的转变，如蒸发、升华、熔化 和晶型转变等。
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摩尔相变焓
单位物质的量的物质在恒定温度T及该温度平衡压力下发 生相变时对应的焓变，记作
βΔα Hm
或Δ相变 H m
J·mol−1或kJ·mol−1
物质的量为n 几点说明：
βΔβ H
= nΔα H mα
（1）相变过程是恒压且无非体积功 Δβ H m = Q p ,mα （2）对纯物质两相平衡系统，温度T一旦确定 ，则该温 度下的平衡压力也就确定， （常压下数据可查得）
β
Δα H m ( T )
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101.325 kPa 100o C 101.325 kPa 100o C
a 理想气体
因理想气体的H也仅仅是T的函数
⎛ ∂H ⎞⎛ ∂H ⎞ H = f (T ) 或 ⎜⎟ =0⎟ =0 或⎜ ⎝ ∂V ⎠T⎝ ∂p ⎠T
基于此结论，则可得出计算理想气体单纯pVT变化时的ΔH通式
ΔH =n ∫ C p ,m dT
T1
T2
若过程不恒压，则 Q ≠ ΔH
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例2.4.1 某压缩机气缸吸入101.325 kPa¡¢25℃µÄ¿ÕÆø£¬¾-ѹËõºóѹ 力提高至192.5 kPa£¬ÏàӦζÈÉÏÉýµ½79℃¡£¼ÙÉè¿ÕÆø¿É¿´×÷ÀíÏë 气体，且已知该温度范围内的CV,m, Cp,m分别为25.29 J⋅mol−1⋅K−1和 33.60 J⋅mol−1⋅K−1，试求2mol空气压缩过程的Q，W，ΔU及 ΔH¡£
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注意： 拟合经验式有适用范围，不能盲目外推 Cp,m不仅与T有关，还与p有关 理想气体的Cp,m与p无关 凝聚态物质也可忽略p的影响
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5. 平均摩尔热容
工程上：C 定义：
p ,m
或CV ,m
Qp
T2 T1
∫
C p ,m =
C p ,m dT
即单位物质的量的物质在恒压且非体积功为零的条件下，在 T1—T2温度范围内，温度平均升高单位温度所需要的热量
蒸发、升华过程若非恒压，则
Q ≠ ΔH
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例 2.5.1 3.5 mol H2O(l)Óں㶨101.325 kPaÏëÓÉt1=25℃Éýβ¢È« 部蒸发成为t2=100℃µÄH2O(g)¡£Çó¹ý³ÌµÄÈÈQ¼°ÏµÍ³µÄΔU¡£
已知 H 2O(l) : Δ vap H (100o C) = 40.668 kJ ⋅ mol −1 25℃~100℃£¬Ë®µÄ C p ,m = 75.6 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1
§2.4 摩 尔 热 容
热
{
显热（pVT变化中的热） ←⎯ 摩尔热容
潜热（相变热） ←⎯ 相变焓 反应热(焓) ←⎯ 标准摩尔生成焓和燃烧焓
摩尔热容是热力学中很重要的一种基础数据，用来计 算系统发生单纯pVT变化时过程的恒容热QV、恒压热Qp及 这类变化中系统的ΔU、ΔH。 主要介绍摩尔定容热容和摩尔定压热容
因压缩机压缩空气的过程很快，过程可按绝热过程处理
T2
Q=0
W =ΔU = 2731 J
通过解题，同学们发现了什么问 题？请看书并独立思考！
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b 凝聚态物质
ΔH = n∫
T2 C p,mdT T1
——Äý¾Û̬ÎïÖʺöÂÔp 影响的结果
ΔH = ΔU + Δ( pV ) Δ( pV ) ≈ 0
= （恒压且非体积功为零） n(T2 − T1 )( T2 − T1 )
恒压热的计算公式:
Q p =nC p ,m (T2 − T1 )
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除 Cp,m和CV,m外，还有 定压热容Cp和定容热容CV 质量定压热容（比定压热容）cp 质量定容热容（比定容热容）cV
C p ⎛ ∂h ⎞ cp ==⎜⎟ m ⎝ ∂T ⎠ p CV ⎛ ∂u ⎞ cV ==⎜⎟ m ⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂U m ⎞ = ⎛ ∂U m ⎞ + ⎛ ∂U m ⎞ ⎛ ∂Vm ⎞ ⎜ ∂T ⎟⎜ ∂T ⎟⎜ ∂V ⎟ ⎜ ∂T ⎟ ⎝⎠p ⎝⎠V ⎝⎠T ⎝⎠p
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⎛ ∂U m ⎞ dT + ⎛ ∂U m ⎞ dV ⎛ ∂U m ⎞ + p ⎛ ∂Vm ⎞ − ⎛ ∂U m ⎞ dU m = ⎜⎟⎜ ∂V ⎟ ⎜ ∂T ⎟ =⎜⎟⎜ ∂T ⎟ m⎝ p ⎝⎠V ⎝ ∂T ⎠ p⎝⎠∂T ⎠V⎝⎠T
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(2) 应用—单纯pVT变化过程ΔU的计算
δQV =nCV ,m dT dU =nCV ,m dT QV =ΔU =n ∫ CV ,m dT
