第六章 热力学第二定律

S = k ln Ω
2. 利用卡诺定理可以证明液体的单位表面积的表面内能 u 、表面张力系数 α 及 α 随温度变 化率之间的关系：
u = α −T
dα dT
§6.7熵(Entropy) 一． 克劳修斯等式
系统在一无穷小过程中所吸收的热量 dQ ，对于任意的可逆循环过程，由
∫
dQ = 0 ，∮表示沿任意循环过程求积分。 T
§6.2 热现象过程的不可逆性（ 热现象过程的不可逆性（The direction of naturalness process ） 一. 1. 定义 可逆过程：一个系统，由某一状态出发，经某一过程变化到另一状态。如果存在另
一过程，经历和原来完全一样的中间状态，使系统和外界完全复原 2. 不可逆过程：不可能使系统和外界完全复原或能复原但经历和原来不一样 二. 热力学第二定律的实质 揭示了包含热现象在内的一切实际宏观过程都是不可逆的 开尔文表述：肯定了功热转换过程的砂可逆性 克劳修斯表述：肯定了热传导过程的不可逆性 三、不可逆过程的方向
第六章 热力学第二定律
教学目的要求和重点难点 热力学第二定律是热力学最重要的两条定律之一。本章着重讨论热力学第二定律的物 理表述，特别是热现象过程的不可逆性问题，以及卡诺定理和热力学温标等课题。本章的 特点是公式少，计算要求低。但是物理概念抽象，逻辑推理严密，这是教学上的难点，又 是要侧重加强训练的要点。
即：
η = 1−
T2 T1
2、 而在这两个相同高低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率都不能大于这一数值。
η '≯1 −
T2 T1
3、工作于同样高、低温热源之间的一切不可逆热机的效率都必然小于可逆热机的效率。 即：
η' <η = 1−
T2 T1
四．关于制冷机的效能 1、 在相同的高温热源的相同的低温热源之间的一切可逆制冷机。其制冷系数都相等，与 工作物质无关。 2、 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆制冷机，其制冷系数不可 能大于可逆制冷机的制冷系数。 说明： 在恒温热源T1和T2之间的一切可逆制冷机的制冷系数均为：
S = S0 + ∫
dQ T
4、上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义，这也是热力学的局限性。 5、熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。 三．不可逆过程中熵的计算 1.设计一个连接相同初、末态的任意可逆过程，然后用
Sb − S a = ∫
b
a可逆
(
dQ ) T
TdS = (dQ)可逆
两式计算熵变。 2.计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状态参量代入计算熵的改变； 3.若工程熵以对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图标，则可查图表计算初末态熵的 差。 四．T—S图（温熵图） 1.在T—S图上，每一个点代表一个平衡态；每一条线代表一个可逆过程。过程曲线下的面 积就等于该可逆过程中系统所吸收的热量。 2.T—S图上用闭合曲线内所包围的面积等于系统经历一可逆循环过程后从外界净吸收的热 量，而这就等于在循环过程中系统对外所做的功。
§6.8 熵增加原理(the elements of addition of entropy )
1、熵增加原理的内容： 当热力学系统从一平衡态经绝热过程到达另一平衡态，它的熵永不减少；如果过程是可逆 的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。这叫做熵增加原理。 孤立系统内，熵的数值永不减小，即： dS 2、熵增加原理的用途： 判断过程的进行方向。 不可逆绝热过程总是向着熵增加的方向进行的。而可逆过程则总是沿着等熵线进行。
§6.1 热力学第二定律(The second law of thermodynamics ) 一. 热力学第二定律的两种表述 1. 开尔文表述：不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使之变成 有用的功，而其它物体不发生变化 2. 克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体 二. 两种表述是等价的 1. 证明：违背克劳修斯表述，必违背开尔文表述 2. 证明：违背开尔文表述必违背克劳修斯表述 三．热力学第二定律的适用范围 热力学第二定律是总结概括了大量事实而提出的，由热力学第二定律作出的推论都与实践 结果符合，从而证明了这一定律的正确性。 适用范围和条件： 对有限范围内的宏观过程是成立的； 不适用于少量分子的微观体系； 也不能把它推广到无限的宇宙。 四． 热力学第二定律是反映自然界宏观过程进行方向和条件的规律
ρ 不均 概率大 → ρ 均
概率大
热传导， T 不均 →
T均
功热转换：规则运动能 → 无规则运动能
概率大
逆向过程概率很小，实际观察不到 4. 热力学第二定律的统计意义 一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状 态进行，则包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的状态进行。
→ 均匀状态 不均匀状态 → 无序状态 有序状态 → 混乱度大 混乱度小
如： 自发过程 绝热自由膨涨 热传导 扩 散 初态 终态
ρ 不均
T 不均
ρ 均匀
T 均匀
n 不均
n 均匀
总之，自然界的一切自发的过程都是不可逆过程，可逆过程是实际过程在某种程度上 的近似。 §6.3热力学第二定律的统计意义（ 热力学第二定律的统计意义（Statistical Purport of the Second Law of Thermodynamics） 1.
≥0
§6-9 熵与热力学概率(Entropy and thermodynamic probability) 一、熵是系统无序程度大小的度量 1、无序和有序的特点
粒子的空间分布越是处处均匀，分散得越开的系统越是无序。 粒子空间分布越是不均匀，越是集中在某一很小区域内，则越是有序。 例如： （1）在相同温度下，气体要比液体无序，液体有要比固体无序。 （2）液体蒸发为气体，无序度变大；其逆过程，气体变为液体，其无序度变小。 2、注意：有序并非整齐。 如：气体分子均匀分布是整齐的，但它却是最无序的。 但气体分子都集中于某一角落中，这并不整齐，但却较有序。 3、有序和无序的描述与熵增加原理是一致的。 （1）空间分布的一致 如：在液体汽化及气体等温膨胀过程中气体分子分散到更大体积范围内，显然，无序度增 加了。 而，气体在等温下膨胀，其熵增加。 （2）时间尺度上的一致 如：分子热运动越剧烈，即系统温度越高，其无序度越大。 而，一定量理想气体，在V不变时，温度升高，其熵增加。 结论： （1）熵是系统微观粒子无序度大小的度量。 （2）宏观系统的无序度是以微观状态数W来表示的。 说明：微观状态数W不同于概率，一般远远大于1。 二、玻尔兹曼关系 玻尔兹曼熵公式：
ε=
Q2 Q2 T2 = = A Q1 − Q2 T1 − T2
在同样两个热源之间工作的不可逆制冷机的制冷系数ε′不可能大于这一数值。即
ε′ <
T2 T1 − T2
五． 热机效率的提高 1. 减小摩擦，使各过程为准静态过程；5热力学温标（ 热力学温标（thermodynamic scale） 开尔文提出建立一种不依赖于任何测温物质的温标。并规定：
§6.4卡诺定理（ 卡诺定理（Carnot theorem） 一. 可逆循环与不可逆循环
1. 可逆循环：由可逆过程组成 2. 不可逆循环：由不可逆过程组成 二. 卡诺定理:
（1）在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作 物质无关； （2）在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大 于可逆热机的效率。 η不可≯ η可 注意： （1）热源都是指温度均匀的恒温热源； （2）热机就是卡诺热机 所经历的过程＝两个等温＋两个绝热。 三. 说明： 1、既然在两个一定温度的高低温热源之间工作的一切中逆热机（必然是可逆卡诺热机）的 效率都相等，与工作物质无关，则它们的效率必然都等于工作物质为理想气体时的效率。 卡诺定理的证明：
态函数熵
二．
对于任一给定的热力学系统，从某平衡态 x0 经由任意可逆路径到达另一平衡态 x 时，积分
∫
dQ 的值与所取路径无关，只由初末两个平衡态决定。引入态函数熵S，定义两个平衡 x0 T
x
态的熵差为
S − S0 = ∫
dQ x0 T
x
其中 S0 是初态 x0 的熵。 注：1、若变化路径是不可逆，上式不能成立。 2、熵是态函数。 3、若把某一初态定为参考态，则：
Q2 Q1
=
θ2 θ1
称为热力学温标。 水的三相点的温度（热力学温标）θtr=273.16 K 。
§6.6 应用卡诺定理的例子(applications of Carnot theorem) 1.利用卡诺定理可以证明：
∂U ∂p =T −P ∂V T ∂T V
1mol
1 2 N0
理想气体分子由
A→ B
(真空)作绝热自由膨胀，分子全回
A
室的概率：
2. 统计结论： ① 分子均匀分布的概率较大
②
1 N 个分子由 A 绝热自由膨胀，分子全回 A 室的概率为 2 N
③ 不可逆过程，实质上是系统由概率小的宏观态向概率大的宏观态变化的过程 3. 不可逆过程的统计解释 ① ② ③ 绝热自由膨涨，