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第三章-配合物

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第三章配合物的化学键理论

第三章配合物的化学键理论


• 计算分裂能的经验公式
Jø rgensen公式： = f· g
f：配体因子 g：中心金属离子因子
2-4 电子成对能(P)与配合物自旋状态
问题：正八面体场Fe3+ (d5)中的电子如何排布呢？
Paulli原理 需要满足三个条件： 能量最低原理
Hund规则
eg
o
eg
o
t2g
低自旋 高自旋
低自旋配合物的晶体场稳定化能
•配合物的热力学性质 离子的水合热(-H)：
Mn+(g) + xH2O = [M(H2O)6]n+ (aq) + (-H)
水 合 能
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
100
离子半径
由于随核电荷增 加，d电子也增加， 但d电子不能将增加 的核电荷完全屏蔽， 单从这个因素考虑应 单调下降。
dyz , dxz dxy, dyz , dxz
dxy
2
dxy dyz , dxz
Z轴缩短的 正八面体场 Oh 八面体(D4h)
Z轴拉长的 八面体(D4h)
dx2-y2 dz2, dx2-y2

d
dz2 dxy dxy , dyz , dxz
dyz , dxz 拉长八面体场中Cu2+ (d9)的电子排布
如[Fe(H2O)6]2+/3+，[FeX6]3-等
③ P： 自旋交叉
㈡ 晶体场理论对配合物高低自旋状态的预测
•[Fe(CN)6]4-: = 33000 cm-1, P = 17600 cm-1
>P，t2g6，低自旋 ( = 0)
•[Fe(H2O)6]2+： = 10400 cm-1, P = 17600 cm-1 <P，t2g4eg2，高自旋 ( = 4.9 B.M.)
高等有机化学第三章配合物在溶液中的稳定性

高等有机化学第三章配合物在溶液中的稳定性

称为积
累稳定常数。
积累稳定常数的表示
M + L ML
M + 2L ML2
………..
M + nL MLn
ß 1＝
[ML] [M][L]
ß 2＝
[ML2] [M][L]2
ß n＝
[MLn] [ML][L]n
我们可以得出第i级积累稳定常数ß i与逐级稳 定常数之间的关系： ß i＝K1K2……Ki
S～C>I>Br>Cl>N>O>F
配离子的中心离子的性质、配体的性质以 Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。
硬碱中的价电子结合紧密(半径小)，软碱中的价电子容易被极化（半径大）。
（4）（9-17）e-构型的金属 离子(d1-9)
（3）（18+2）e-构型的金属离子(d10s2)
及中心离子与配体之间的相互作用有关。 根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。
上式中的K 、K ….K 称为配离子的逐级稳定 或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形，硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。
1 2 Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。
如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为：
n
除去金属离子的性质外，配体的性质也直接影响配合物的稳定性。
n-1 n n 决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。
[ML ][L] ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3；
n-1
显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是 轨道，也可以是 轨道。
（3）（18+2）e-构型的金属离子(d10s2)
配合物ppt课件

配合物ppt课件


少量 AgNO3 溶液
氨水
NaCl 溶液
AgCl 沉淀
Ag++Cl -= AgCl ↓
AgCl(s)
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]++Cl-
kf kf
澄清
Ag+(aq) + Cl－(aq)
kr kr +
2NH3
=
+ 二氨合银离子： H3N Ag NH3
[Ag(NH3)2]+
3、配合物的应用 （1）在生产生活中的应用
[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+ +4H2O
结论2：配位键的强弱有大有小，配合物更易转化为稳定性更强的配合物。
反应③：深蓝色晶体为[Cu(NH3)4]SO4·H2O
【P104实验活动】简单离子和配离子的区别
实验步骤
实验现象
解释
少
两滴
两滴
量
FeCl3(aq) KSCN(aq)
Cu2+ + 4H2O +
Fe
=
Cu+Fe2+
结论1：配离子也可以电离，存在电离平衡。
探寻到了CuSO4溶液中的铜离子，情境1目标达成！
【课堂练习1】 请根据给出的配合物完成下表
配合物
内界
外界 中心粒子 配体 配位数
[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银
[Ag(NH3)2]＋ OH- Ag+
NH3 2
【课堂练习2】
下列物质中，不能作为配合物的配位体的是（ B ）
A、NH3
B、NH4+
第三章配合物的稳定性

第三章配合物的稳定性


该规则初步解释如下： 一般来说，属于硬酸的金属离子倾向于与其他原子以 静电引力结合，因而作为配合物的中心离子的硬酸与 配位原子电负性较大的硬碱较易结合。如（1）（2） （3）。 而软酸金属离子与配位原子间主要以共价键结合，倾 向于和配位原子电负性较小的软碱结合。如（4）。 对（6）的解释： N ＜ ＜ P＞As＞ Sb σ键→增强
3. 软硬酸碱规则应用实例
硬酸金属离子易与配位原子为O,F的硬碱结合,NH3 的硬度不如OH-,因此在这些金属离子水溶液中,不能 形成氨的配合物,如Mg2+,La3+,Al3+,Fe3+,只能得到氢氧 化物沉淀. 而软酸金属离子则可以在水溶液中形成NH3的配合 物,如Ag+,Cd2+等,[Ag(NH3)2]+.
碱
硬碱： OH-, F-, NH3,H2O,PO43-,SO42-,CO32,ClO4-,NO3-,ROH等(N,F,O)
交界碱： Br2+-, py,NO2-, Cl-,SO32- ,N2等 I-, CN-, S2-,CO,C2H4,R3P,R3As等 软碱： (S,P,As)
硬碱：体积小，变形性小，电负性大，难被氧化
例如:配位化学中,作为中心离子的硬酸与配位原子 各不相同的配体形成配合物倾向为: F＞Cl＞Br＞I (1) O＞＞S＞Se＞Te (2) N＞＞P＞As＞Sb (3) 而与软酸中心离子形成配合物倾向为: F＜ Cl ＜Br＜ I (4) O ＜ ＜ S ~ Se ~ Te (5) N ＜ ＜ P＞As＞ Sb (6)
分步稳定常数：
ML + L ML2
[ MLn ] 累积稳定常数： n K1 K 2 K n n [ M ][ L]
大学化学复习考试必备题解-03

大学化学复习考试必备题解-03

第三章配合物化学1．填空配合物命名中心离子配位数[Cd(NH3)4]Cl2二氯化四氨合镉（Ⅱ）Cd2+ 4 [Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（Ⅲ）Co3+ 6[Pt(NH3)2]Cl2二氯化二氨合铂（Ⅱ）Pt2+ 2 K2[PtI4] 四碘合铂（Ⅱ）酸钾Pt2+ 4 [Co(NH3)5Cl]Cl 氯化氯·五氨合钴（Ⅱ）Co2+ 62．据配合物的名称，写出它们的化学式（1）二硫代硫酸根合银（Ⅰ）酸钠Na3[Ag(S2O3)2]（2）四硫氰酸根·二氨合铬（Ⅲ）酸铵NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]（3）硫酸一氰·一氨·二（乙二胺）合铬（Ⅲ）[Cr(CN) (NH3) (en)2]SO4（4）二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子[Fe(C2O4)Cl2(en)]－3. 画出下列配合物的几何图形（1）[CaCl(H2O)3]+（平面正方形）；（2）顺-[CoBrCl(NH3)4]+；（3）反-[NiCl2(H2O)2]；（4）反-[CrCl2(en)2]+；（5）[Pt(en)2]2+(平面正方形)解：（1）Cl H2OCuH2O H2O(2)（3）Cl H2ONiH2O Cl（5）BrNH333H2NH2CH2H2NNH2CH2CH2NH2Pt(4) 反-[CrCl2(en)2]+4．解：1）[Fe(CN)5(SCN)]4-无几何异构体 2）[Co(NH 3)4Cl 2]+ 有两种几何异构体反式 顺式3）[Co(NO 2)3(NH 3)3] 有两种几何异构体面式 经式5．根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，并指出它们属于何类配合物[内]外轨型，高（低）自旋。

（1）[FeF 6]3- μm = 5.9μB （3）[Cd(NH 3)4]2+ μm =0 （2）[Fe(CN)6]3- μm = 2.4μB（4）[Co(NH 3)6]3+ μm = 0（5）[Ni(NH 3)6]2+ μm = 3.2μB （7）顺-[PtCl 4(NH 3)2] μm =0 （6）[Ni(CN)4]2- μm = 0 （8）顺-[PtCl 2(NH 3)4] μm = 0 答：单电子数杂化方式 内（外）轨 高(低)自旋 （1）[FeF 6]3- μm = 5.9μB 5 sp 3d 2 外轨型 高自旋 （2）[Fe(CN)6]3- μm =2.4μB 2 d 2sp 3 内轨型 低自旋 （3）[Cd(NH 3)4]2+ μm = 0 0 sp 3 外轨型 高自旋 （4）[Co(NH 3)6]3+ μm = 0d 2sp 3内轨型低自旋3Cl3NH 3NO 23NO 2NH 3NO 2（5）[Ni(NH3)6]2+μm = 3.2μB 2 sp3d2外轨型高自旋（6）[Ni(CN)4]2-μm = 0 0 dsp2外轨型低自旋（7）顺-[PtCl4(NH3)2] μm = 0 0 d2sp3内轨型低自旋（8）顺-[PtCl2(NH3)4] μm = 00 sp3d2（？）外轨型低自旋6．根据分裂能与电了成对能的相对大小，判断下列配离子属何类配离子。

有机催化导论第三章：配合物催化反应及其作用机制-精品文档

有机催化导论第三章：配合物催化反应及其作用机制-精品文档

三原子蔟配合物：三角形 四原子蔟配合物：四面体或变型四面体 五原子蔟配合物：三角方锥和四方锥 六原子蔟配合物：八面体或变型八面体
➢典型金属原子簇配合物
三原子
Os3(CO)12 [Re3Cl12]2六原子
[ Mo6Cl14 ]2[Au6(PR3)6]2+
九原子
Bi95+ ; Sn94[ Pt9(CO)18]2-
X X
M X
MX
X 双键原子簇å
形成M—M键的重要条件 要求金属处于较低的氧化态 原子蔟合物大都是由低氧化态（0，1，2）的金属形成的，氧化 态为5或更高的金属原子很少发现有金属-金属键的生成。
➢以羰基为配体的金属原子簇合物，金属的氧化数是0或者甚至是 负值：
[M2(CO)10]-2，M=Cr、Mo、W
➢低价态的卤化物的金属原子簇合物，金属的氧化数通常是2和3； ➢表观氧化数为4的金属原子之间，有时也有金属-金属键的生成：
（1） 金属原子簇概念
a) Cotton定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核） 金属原子借金属-金属键结合（单键、双键三键、四键）在一 起的化合物。
b) 徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、 双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的 分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属 硼烷。
3.2.1 Werner配合物
1）概念：
a）Werner配合物： Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：Lewis酸碱的加合物
Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家，配位化学之父、奠基 人。1893年，提出了配位化合物的 配位理论。1913年诺贝尔奖金获得 者，是第一个认识到金属离子可以 通过不只一种“原子价”同其他分 子或离子相结合以生成相当稳定的 复杂物。
2013-第三章--配合物的化学键理论解析

2013-第三章--配合物的化学键理论解析

CN－与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有 与d轨道对称性一致的π* 轨道可接受d电子的配位。
与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中C上的 孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金 属的d电子向CN－ π* 轨道配位，形成d-pπ配键。
（3） 烯烃配合物
1827年，Zeise合成了K[ PtCl3(C2H4) ]·H2O，这是第 一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。 乙烯的成键π电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称 性应为σ配键；金属d轨道的电子向乙烯的 π* 轨道配位， 形成d-pπ配键。
z
y x
1. d轨道的分裂
dz2
dyz
dxz
dx2-y2
z
y
x
dxy
d 轨道分裂情况 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高 (eg 或 dγ) dxy, dyz, dxz 轨道能量降低 (t2g 或 dε) 四面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量降低 (eg) dxy, dyz, dxz 轨道能量升高 (t2g)
dx2-y2
x y
极大值指向面心
dxy
x
y
极大值指向棱的中点
1. d轨道的分裂 （ 在Oh场中的分裂 ）
分裂能 o = 10 Dq 场强参数Dq： D—中心离子的
极化度 q：配体电荷
Dq具有能量单位
重心守恒原理： 分裂前后五个d轨 道的总能量相等
没有不成对电子
稳定性：内轨型配合物 ＞ 外轨型配合物
根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分
别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？
① Fe (e n22)
5.5 B.M.
第3章 配合物的化学键理论

第3章 配合物的化学键理论


Mn2+ < Co2+ Ni2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ir3+ < Pt4+
3. 晶体场理论
3. 晶体场理论
（3）配体的性质和光谱化学序
（A）同一金属、不同配位原子对的影响 I < Br < Cl < S < F < O < N < C
MXL5：拉长 / 缩短八面体
3. 晶体场理论
3. 晶体场理论
3.2 晶体场分裂能（ ）及其影响因素
晶体场分裂能（ ）：d轨道能量分裂后，最高能量d轨道与最低能量 d轨道之间的能量差。相当于1个电子从能量最低d轨道跃迁至能量最高d 轨道所需吸收的能量。
影响因素：
（1）晶体场类型
八面体场、四面体场、平面正方形场· · · · · ·
[Co(NH3)6]3+
o = 23000 cm-1
（C）中心金属离子半径：半径越大， 越大。 中心离子半径越大，d轨道离核越远，易在配体场作用下改变能量， 增加。 同族元素， 随中心离子轨道主量子数的增加而增加： 3d4d， 增加约40%50%； [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ 4d5d， 增加约20%25%
原子半径减小 电负性减小
（B）光谱化学序列 (spectrochemical series) 弱场 I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<(NH2)2CO<OH- ~
CH3COO- ~ HCOO-<C2O42-<H2O<NCS-<gly-<CH3CN<edta4<py < NH3<en<NH2OH<bpy<Phen<NO2-<PPh3<CN-<CO 强场
03 配位键和配合物

03 配位键和配合物

21
3． 价键理论的应用
（1）判断配合物的空间构型
中心离子配位数不同，杂化轨道的类型不同，配合物的空间构型亦 不同。即使配位数相同，也可因为中心离子和配体的种类和性质不 同而使中心离子的杂化类型不同。使其形成的配离子具有各自的空 间构型，见表3.2。
基本内容，并能用其讨论一般配合物形成磁性、空间构
型、稳定性等性质。
320．20/5了/7 解配合物的一些实际应用。
1
§3.1 配合物的基本概念
引入：
1`.普鲁士人迪士巴赫最早（1704）报导 的配合物：普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6]；
2.法国化学家塔赦特（1789）对橙黄盐 [Co(NH3)6]Cl3的发现标志对配合物研 究开始。
会使配位数减小。例：Fe3＋与SCN－配位时，随着SCN－浓度增加，
可形成配位数为1～6的配离子。
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13
5． 配离子的电荷
等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和。
例：Zn2＋离子与CN－离子形成配位数为4的[Zn(CN)4]x离子时， 其配离子电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为[Zn(CN)4]2－配离子。而 [Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2。
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18
2． 配合物杂化轨道的类型
（1）配位数为2的配合物
氧化数为＋1的中心离子易形成配位数为2的配合物。
例：[Ag(NH3)2]＋。
Ag＋离子的价电子轨道为4d105s05p0。sp杂化，各接受一个NH3
配位原子N的一对孤对电子形成两个配位键，构型为直线 。
（2）配位数为4的配合物：有两种构型：
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6
1． 配位键及其形成条件
•定义：
第三章 配合物化学键理论

第三章 配合物化学键理论


1 d 轨道在晶体场中的分裂
d 轨道在八面体场中的能级分裂
•dxy、dxz 、 dyz 、 dx2-y2 、 dz2在球形 对称场中，受到的作用相等，为简 并轨道；
•若有一个配合物ML6，M处于八面 体场oh中,由于L沿着x、y、z轴方向 接近中心离子， dxy、dxz 、 dyz 正好 插入配位体L的空隙中间，受静电排 斥相对较小，能量较低、而dx2-y2 、 dz2正好正对着配位体L，受静电排 斥相对较大，能量较高。
(σ-π的协同效应)
当配位体给出电子对与中心元素形成 键时，如果中心元素的
某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨
道(如CO中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹 配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓
的“反馈 p 键”，它可用下式简示：
⑴ 正八面体配离子中d轨道的能级分裂 在过渡金属的自由离子中，五个d轨道的空间取向虽 然不同，但他们的能量却是相同的，是五个简并轨道，设 其能量为E。如果中心离子处在球形对称的电场中，由于 负电场在各个方向的斥力相同，五个d轨道能量升高的程 度也相同，因此，五个d轨道的能量虽都有升高，但并不 发生分裂，设其能量E=0 Dq。
d 轨道在四面体场中的能级分裂
在球型场中 在四面体场中
组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用 符号△T表示： △T ＝ E(t2g) － E(eg)
d 轨道在平面正方形场中的能级分裂
在球型场中 在平面四边形场中
dx2–y2
dx2–y2
dz2
Δ
0
eg
dxy dxy dxz dyz dxz
2/3Δ dz20 dyz1/12Δ 0
知识点1 配合物的组成及命名

知识点1 配合物的组成及命名

第三章配合物结构主要内容：1.配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。

2.内轨型、外轨型配合物的概念；中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系。

3.配合物晶体场理论的基本要点；高自旋、低自旋配合物等；推测配合物的稳定性、磁性。

4.配合物的颜色与 d－d 跃迁的关系。

配合物的组成配合物：是由中心离子(或原子)与一定数目的阴离子或中性分子形成具有一定的空间构型和稳定性的复杂化合物。

例如： [Ag(NH3)2]OH， [Cu(NH3)4]SO4，Ni(CO)41.中心离子(或原子)中心离子(或原子)也称为形成体，具有空的价电子轨道，通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素。

例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ……配位体简称配体，通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……2.配位体和配位原子单齿配体：配体中只有一个配位原子。

多齿配体：具有两个或多个配位原子的配体。

例如：乙二胺（en ） 2 2 2 2H N CH CH N H ∙∙∙∙乙二酸根（草酸根） -242O C 乙二胺四乙酸根 EDTA （Y 4－）配位原子：与形成体成键的原子。

配位数：配位原子数单齿配体：形成体的配位数等于配体的数目；多齿配体：形成体的配位数等于配体的数目与基数的乘积。

3. 中心离子(或原子)的配位数[] Cu(en)22+Cu 2+的配位数等于4。

例如：CH N H NH C H CuCH N H NH C H 2222222 22+Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。

从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。

配盐的组成可以划分为内层和外层。

配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。

外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。

配合物的化学式和命名配酸：×××酸配碱：氢氧化×××配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。

知识点3 配合物的价键理论

第三章配合物结构第二节配合物的化学键理论3.2.1 价键理论1930年代，由L. Pauling提出。

1.价键理论的要点：(1) 形成体(M)：有空轨道；配位体(L)：有孤对电子；二者形成配位键M L(2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3) 杂化方式与空间构型有关配位数杂化类型空间构型2 sp 直线3 sp2平面三角形4sp3正四面体4dsp2正方形5 sp3d 三角双锥体6 sp3d2/d2sp3 正八面体2.配位数为 2 的配合物[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。

此外：[AgCl]-，[CuCl2]-2[BeX 4]2-的空间构型为四面体。

3.配位数为 4 的配合物 [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。

4.配位数为6 的配合物例如：[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ；内轨配键。

以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。

例如：[FeF6]3- ，μ=5.90B.M.外轨配键。

以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。

同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。

([Fe(CN)6]3-) =52.6， ([FeF 6]3-) = 14.3 lg lg 外轨型配合物: [FeF 6]3-(1) 分子几何构型：正八面体(2) 稳定性：外轨型配合物稳定性低. (3) 磁性: 顺磁性3d 5 : 3d 1xy 3d 1xz 3d 1yz 3d 1x2-y2 3d 1z2 成单电子数 n = 5，磁矩μm =B.M. 高自旋（High spin ）配合物)2(+n n 内轨型配合物 Fe(CN)63-①分子几何构型为正八面体②稳定性: (n -1)d 2nsnp 3杂化 → 内轨型配合物，稳定性高 ③磁性: 成单电子数为1，顺磁性↓， 3d 5 : 3d 1xy 3d 2xz 3d 2yz (3d x2-y20 3d z2 0参加杂化)低自旋（Low spin ）配合物价键理论的优缺点：• 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。

第三章第四节配合物与超分子

第三章第四节配合物与超分⼦第四节配合物与超分⼦[核⼼素养发展⽬标] 1.能从微观⾓度理解配位键的形成条件和表⽰⽅法，能判断常见的配合物。

2.能利⽤配合物的性质去推测配合物的组成，从⽽形成“结构决定性质”的认知模型。

3.了解超分⼦的结构特点与性质。

⼀、配合物1．配位键(1)概念：由⼀个原⼦单⽅⾯提供孤电⼦对，⽽另⼀个原⼦提供空轨道⽽形成的化学键，即“电⼦对给予—接受”键。

(2)表⽰⽅法：配位键常⽤A—B表⽰，其中A是提供孤电⼦对的原⼦，叫给予体，B是接受孤电⼦对的原⼦，叫接受体。

如：H3O＋的结构式为；NH＋4的结构式为。

(3)形成条件形成配位键的⼀⽅(如A)是能够提供孤电⼦对的原⼦，另⼀⽅(如B)是具有能够接受孤电⼦对的空轨道的原⼦。

①孤电⼦对：分⼦或离⼦中，没有跟其他原⼦共⽤的电⼦对就是孤电⼦对。

如、、分⼦中中⼼原⼦分别有1、2、3对孤电⼦对。

含有孤电⼦对的微粒：分⼦如CO、NH3、H2O等，离⼦如Cl－、CN－、NO－2等。

②含有空轨道的微粒：过渡⾦属的原⼦或离⼦。

⼀般来说，多数过渡⾦属的原⼦或离⼦形成配位键的数⽬基本上是固定的，如Ag＋形成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。

2．配合物(1)概念通常把⾦属离⼦或原⼦(称为中⼼离⼦或原⼦)与某些分⼦或离⼦(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。

如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。

(2)组成配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如下图所⽰：①中⼼原⼦：提供空轨道接受孤电⼦对的原⼦。

中⼼原⼦⼀般都是带正电荷的阳离⼦(此时⼜叫中⼼离⼦)，最常见的有过渡⾦属离⼦：Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。

②配体：提供孤电⼦对的阴离⼦或分⼦，如Cl－、NH3、H2O等。

配体中直接同中⼼原⼦配位的原⼦叫做配位原⼦。

配位原⼦必须是含有孤电⼦对的原⼦，如NH3中的N原⼦，H2O中的O原⼦等。

③配位数：直接与中⼼原⼦形成的配位键的数⽬。

配合物ppt课件


任务五 配合物的应用
(1) 在生命 体中的应用
叶绿素 Mg2+的配合物 血红素 Fe2+的配合物 酶 含锌的配合物 维生素B12 钴配合物
(2)在医药 中的应用
抗癌药物——碳铂
(3)在生产生 活中的应用
王水溶金
H[AuCl4]
电解氧化铝的助熔剂 Na3[AlF6] 热水瓶胆镀银 [Ag(NH3)2]+
6H2O)在水溶液中用过量硝酸银溶液处理，产生B0.02mol
AgCl沉淀。此氯化铬最可能是（ ） A．[Cr(H2O)6]Cl3 B．[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O C．[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O D．[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O
任务二 配位化合物
无水CuSO4固体是白色的，但CuSO4·5H2O晶体却是蓝色的，为什么呢？
任务三 配合物的形成—铁离子与硫氰根离子反应【实验3-4】
实验操作 向盛有少量0.1 mol/L FeCl3溶液（或任何含Fe3+的溶液）的试管 中滴加1滴0.1 mol/L硫氰化钾(KSCN)溶液。
实验现象
溶液变为血红色
实验原理 Fe3++nSCN- = [Fe(SCN)n]3-n n = 1-6，随SCN-的浓度而异 Fe3＋＋3SCN－⇋Fe(SCN)3 配位数可为1—6
配合物Fe(SCN)3中，中心离子是Fe3+，配体是SCN-，配位数是3 应用：利用硫氰化铁配离子的颜色，可鉴定溶液中存在Fe3+， 又由于该离子的颜色极似血液，常被用于电影特技和魔术表演。
任务三 配合物的形成—银氨离子【实验3-5】
向盛有少量0.1moI/ L NaCl溶液的试管里滴几滴0.1 mol/L 实验操作 AgNO3溶液，产生难溶于水的白色的AgCl沉淀，再滴入1molL

第三章第4节第1课时配合物课件2021-2022学年高二下学期化学人教版（2019）选择性必修2


该晶体在乙醇中的溶解度较小
深蓝色晶体
实验3-3 实验证明，无论在得到的深蓝色透明溶液中，还是在析出的 深蓝色晶体中，深蓝色都是由于存在 [Cu(NH3)4]2+，中心离子 是Cu2+，而配体是NH3，配位数为4。
深蓝色 平面正方形
思考：
比较
与
的稳定性？
NaOH
Cu(OH)2
氨水
NaOH 不反应
更稳定，配位键更强
实验3-4 FeCl3溶液 棕黄色
硫氰化钾(KSCN)溶液
溶液变为 血红色
Fe3++nSCN- = [Fe(SCN)n]3-n n = 1~6，随SCN-的浓度而异，可用于鉴别Fe3+
实验3-5
加NaCl溶液
逐滴加氨水
AgNO3溶液
AgCl沉淀
沉淀消失，得澄清的无色溶液源自Ag++Cl-=AgCl↓ AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl
配合物由内界和外界构成，配合单元是内界，内
界由中心和配体构成。外界是带异号电荷的离子。
内界与外界以离子键结合，在水中完全电离，内界较稳定。
= [Cu(NH3)4]2+ + SO42-
内界（配离子） 外界（离子）
[Cu
4 ] SO4
中 心 离 子
配配 位位 体原
配 位 数
配位数：与中心成键的 配位原子个数。
第三章 晶体结构与性质 第四节 配合物与超分子 第1课时 配合物
一、配合物： 【思考】无水硫酸铜是白色的，但CuSO4·5H2O晶体却是蓝 色的，这是为什么呢？
无水硫酸铜
CuSO4·5H2O晶体
【实验3-2】

第三章配位化学


几何异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种 1 几何异构
在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研 究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果配体 处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位 置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。
很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺 式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是 相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配 位化合物中, 顺－反异构是很常见的。
例1. 命名及组成 (1) [Co Cl (NCS)(en)2]NO3
(1) 硝酸一氯·一异硫氰根·二(乙二胺)合钴 (Ⅲ) Co3+；Cl-、NCS-、en；Cl、N、N、N；配位数：6
(2) [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl
(2) 氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ) Co3+；Cl-、NH3、H2O；Cl、N、O；配位数：6
亚硝基配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还有 SCN－和CN－, 前者可用S或N进行配位, 后者可用C和
N进行配位。
从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两
个不同原子都含有孤电子对。如, :N≡C－S:－, 它的N和S
上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可以通过
S原子同金属相联结。
的核心,它们必须具有空的价轨道，通常是金属(尤 其是周期表中的过渡金属) 离子或原子。
配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的
配位原子。
配位数：直接同中心离子（或原子）相连的配位原
子数目叫中心离子（或原子）的配位数。
二、配合物的命名
1.总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。

结构化学第三章习题-配位场理论

第三章 配合物一、填空题1、晶体场稳定化能 将d 电子从未分裂的d 轨道Es 能级进入分裂的d 轨道时，所产生的总能量下降值。

2、分裂能 一个电子由低能的d 轨道进入高能的d 轨道所需的能量。

3、成对能 迫使本来是自旋平行的分占两个轨道的两电子挤到同一轨道上去，则能量升高，增高的能量值。

4、AgNO 3处理C 2H 4，C 2H 2，C 2H 6混合物，可分离出化合物是 C 2H 65、当配位体π轨道是高能空轨道时，形成络合物时分裂能会 增大 ，常形成 低自旋 络合物。

6、四面体场中，分裂后能量较低的两da 轨道是 。

7、由于配合物d-d 跃迁频率在 近紫外和可见光区光区，故通常具有颜色。

二、选择题1、八面体配合物中哪个电子结构不发生畸变？（D ）（A ）522()()g g t e （B ）632()()g g t e （C ）422()()g g t e （D ）322()()g g t e2、CO 与过渡金属形成羰基配合物时，CO 键会（ C ）（A ）不变 （B ）加强 （C ） 削弱 （D ）断裂3、配合物的光谱（d-d 跃迁）一般发生在什么区域？（ C ）（A ）远紫外 （B ） 红外 （C ）可见-近紫外 （D ）微波4、配合物中心离子的d 轨道在Oh 场下，分裂为几个能级？（ A ）（A ）2 （B ） 3（C ） 4（D ）55、下列哪个络合物的磁矩最大？（ D ）（A ）六氰合钴（Ⅲ）离子 （B ）六氰合铁（Ⅲ）离子（C ）六氨合钴（Ⅲ）离子 （D ）六水合锰（Ⅱ）离子6、下列络合物的几何构型哪个偏离正八面体最大？（ A ）（A ） 六水合铜（Ⅱ） （B ） 六水合钴（Ⅱ）（C ） 六氰合铁（Ⅲ） （D ）六氰合镍（Ⅱ）7、下列络合离子中，哪个构型会发生畸变（ D ）（A ）326()Cr H O + （B ）226()Mn H O + （C ）326()Fe H O + （D ）226()Cr H O +8、下列络离子中会发生小畸变的是（ B ）（A ）46[CuCl ]- （B ）36[CoF ]- （C ） 24[CoCl ]- （D ）46[Fe(CN)]-9、下列配合物可发生较大发生畸变（ B ）（A ）226[Co(H O)]+ （B ） 226[Cu(H O)]+（C ） 326[Fe(H O)]+ （D ）46[Ni(CN)]-10、判断下列配位化合物的稳定化能的大小次序为（ A ）① 46[]CoF - ② 46[]NiF - ③36[]FeF -（A ）①＞②＞③ （B ）①=②＜③ （C ）①＜②＜③ （D ）②＞①＞③11、晶体场理论不能很好地解释（ C ）（A ） 络合物的磁性 （B ） 络合物的光谱（C ）光谱序列 （D ）过渡金属离子半径12、推测下列三种络合物的d-d 跃迁频率大小顺序：（ A ）①六水合铁（Ⅲ） ②六水合铁（Ⅱ） ③六氟合铁（Ⅱ）（A ） 123ννν> > （B ） 132ννν> > （C ）321ννν> > （D ）312ννν> >13、下列组态的配合物中，可发生大畸变的是（ D ）（A ）42g t （B ）422g g t e （C ） 622g g t e （D ）312g g t e14、弱八面体中d 7组态的CFSE 为（ B ）（A ）4Dq （B ）8Dq （C ）8Dq-P （D ）8Dq-2P15、下列属低自旋配合物的是（C ）（A ）236[Co(NH )]+ （B ）326[Fe(H O)]+ （C ）36[Fe(CN)]- （D ）36[FeF ]-三、简答题1、晶体场理论主要观点和内容。

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举例说明18e规则和如何确定电子的方法: ①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子； ②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4×2＝8 ＋)4CO 4×2＝8 ＋)2H－ 2×2＝4 10＋8＝18 6＋8＋4＝18 ③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电 荷算在金属上。如： Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18 Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
3.2 π酸配合物的合成
• π酸配体定义： • π酸配体不但有孤对电子可与中心原子形成 σ配键，而且具有空的π轨道，能接受中心 原子充满轨道的电子，形成反馈π键。 • 总结：凡能形成反馈π键的配体称之为π酸 配体。其配合物称为π酸配合物
Π酸配合物与经典配合物的区别
1.配体除能提供孤对电子与中心原子成键外， 还可形成反馈π键 2.中心原子是具有多个d电子的低氧化态的过 渡金属 • Π酸配合物是最典型的金属羰基配合物。
3.4.1二茂铁的性能结构与成键
• 1.二茂铁的性质和应用 • 溶于苯等有机溶剂，但不溶于水。
• 二茂铁是易升华的橘红色固体，熔点446k，隔绝空气加热 至773k都不分解。故是一种稳定的共价化合物。 • 二茂铁是反磁性的，易被Ag+或NO3-氧化为蓝色的铁茂正离 子[Fe(C5H5)2]+。 • 由于二茂铁中环戊二烯基具有芳香性，因此它具有许多类 似于苯的性质。
用此法同样可以得到Ni(II)、Cd(II)和Zn(II) 、 用此法同样可以得到 和 等的氨配合物, 等的氨配合物, 但此法不能用于 但此法不能用于Fe(III)、Al(III)、Ti(IV)等 不能用于 、 、 等 氨配合物的制备, 氨配合物的制备, 因为这些离子更易与氨水中 的OH- 离子结合成为难溶氢氧化物. 离子结合成为难溶氢氧化物.
有效原子序数规则(EAN规则 规则) 有效原子序数规则 规则
1 EAN规则 规则
EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的 电子数之 规则是说金属的 电子数加上配体所提供的σ电子数之 和等于18 和等于 EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体 成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s 、三条p轨道)的表现。
• 然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是 CO将电子填入金属的空轨道， • 结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。 为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子 d 电子反馈到CO分子之上。 显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的轨 道只能是最低未占据的2π反键轨道。
320K
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如： 3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 380K FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO
2 羰基化合物的反应 (1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)5＋3NaOH Na[Co(CO)4]＋H＋ Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ pKa≈7
420K，30MPa
CrC13＋6CO＋A1 OsO4＋9CO
A1C13，苯
Cr(CO)6＋A1C13 Os(CO)5＋4CO2
420K，25MPa
(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。 如: 3 Os(CO)5 2 Fe(CO)5 Co2(CO)6 △
UV,汽油
Os3(CO)12＋3CO Fe2(CO)9＋CO Co4(CO)12
(sp－sp反键)
(二重简并)
(sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键)
(sp(O))
CO有哪些分 子轨道上的电 子能给予 中心原子形成配位键?
在四条被电子占据的轨道 中, 4σ 轨道由于电子云大部分 集中在CO核之间, 不能拿出来 给予其他原子， 给予其他原子，
因此, 能授予中心金属原子电子对的只有3σ、1π和 5σ 的电子。其中 3σ电子是属于氧的孤对电子，由于氧的 的电子。 电子是属于氧的孤对电子， 电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3σ电子 对拿出来给予中心金属原子, 因此，可能与中心金属 因此， 原子形成σ 配键的分子轨道就只有1π和 5σ了。
反馈π键的形成见下图：
反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的π键(等价于 CO的σ电子转入了π轨道), 电子转入了π 其结果是使C≡O的内部键强度的削弱和金属－配体间的键增 的内部键强度的削弱和金属－ 强,
表现在C≡O 键长增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm), 键强削弱,C－O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143cm－ 1下降到大约2000 cm－1),而M－C间的键长却缩短。 这些实验事实, 不仅支持反馈键的论述, 并且也表明了反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子 与配体的键合的加强
• 配位化合物
什么是配合物？ 什么是配合物？ 配合物： 配合物：配合物是由可以给出孤对电子和具 有接受孤对电子的空位的原子或离子（ 有接受孤对电子的空位的原子或离子（统称为 中心原子） 中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的 化合物。 化合物。
金属配合物分类
Werner型配合物； 型配合物； 型配合物 不饱和烃配合物（金属有机配合物）； 不饱和烃配合物（金属有机配合物）； 金属簇合物； 金属簇合物； 大环配合物等。 大环配合物等。
例 [Cr(en)3]Cl3的合成 用CrCl3·6 H2O 与en在水溶液中反应得不到目 在水溶液中反应得不到目 标产物: 标产物: CrCl3·6H2O Cr(OH)3 可经过如下路线合成: 可经过如下路线合成 将无水Cr2(SO4)3与 en在乙醚中混合形成溶液, 在乙醚中混合形成溶液, 将无水 在乙醚中混合形成溶液 再加入KI, 最后加入 最后加入AgCl即得目标产物的溶液, 即得目标产物的溶液, 再加入 即得目标产物的溶液 向溶液中加入乙醇就析出目标产物 Cr2(SO4)3 + en + 乙醚 [Cr(en)3]I3 AgI 溶液 + [Cr(en)3]Cl3
因此，分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO 相似。 然而同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低，所以N2 然而同 相比， 最高占有轨道的能量比 低 所以 相比 较差的σ电子给予体 是一个较差的 电子给予体，另一方面,N 是一个较差的 电子给予体，另一方面 2分子的最低未占据空 轨道的能量又比CO的高 所以 2又是一个较差的 的高,所以 较差的π电子接受体 轨道的能量又比 的高 所以N 又是一个较差的 所以N 接受金属d电子形成反馈 键的能力也不如CO强。 电子形成反馈π键的能力也不如 强 所以 2接受金属 电子形成反馈 键的能力也不如 因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差， 因此， 分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，
σ配键作用，生成的键称为σ－π配键。
3.3 类羰基配体的有机过渡金属配合物
N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子的等电子体。 因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可 作为σ给予体，又可作为π接受体。 5.2.1 分子 2配合物 分子N 下 面 示 出 N2 分 子的分子轨道能级 图。 最高占据轨道相当 于N上的孤对电子 ，然后是π轨道，最 低未占据为1π
(2)与酸作用生成羰基氢化物
(3)与X2、NO的取代反应 Fe2(CO)9＋4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO (4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2 2Mn(CO)5Br
金属羰基化合物中的化学键
可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过 程。 在CO的分子中, C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。 CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。
二元羰基化合物的制备和反应
1 二元羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Fe＋5CO Fe(CO)5
常温常压 493K , 20MPa
Ni＋4CO
(2)还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2 等。如： 2CoCO3＋6CO＋4H2 Co2(CO)8 ＋4H2O
当CO的5σ和1π分别与金属生成σ配位键时，他们的 成键情况有如下几种方式：
端基配位和侧基配位
a 端基配位
端基配位是CO中C上的孤电子对5σ填入金属离子的空轨道: M b 侧基配位 侧基配位是CO中的1π电 子填入金属离子的空轨道:
1π
:C≡O
5σ
C
M
O 实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。
2. 在非水溶剂中的取代反应 用非水溶剂可以a) 防止如Fe 用非水溶剂可以 防止如 (III)、Al (III)等 、 等 金属离子的水解; 金属离子的水解; b) 可以使难溶于水的有机配体 溶解; c) 配体配位能力弱, 竞争不过水; d) 溶剂 配体配位能力弱, 竞争不过水; 溶解 本身就是配体, 如二甲亚砜(DMSO). 本身就是配体, 如二甲亚砜 DMSO [Cr(DMSO)6]Cl3 + 6H2O CrCl3·6H2O
配合物种类繁多，数目巨大， 配合物种类繁多，数目巨大，制备方法也是 多种多样。现在我们就最通用的方法加以介绍。 多种多样。现在我们就最通用的方法加以介绍。
3.1利用取代反应制备配合物 3.1利用取代反应制备配合物 1．在水溶液中的取代反应 用金属盐和配体在水溶液中进行反应， 用金属盐和配体在水溶液中进行反应，实际上 是用适当的配体去取代水合离子（ 是用适当的配体去取代水合离子（当然也是配离 中的水分子配体。例如用CuSO 子）中的水分子配体。例如用CuSO4的水溶液与过 量的浓氨水反应制备[Cu(NH 量的浓氨水反应制备[Cu(NH3)4]SO4: [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O 浅蓝 蓝色 室温下将反应物溶液混合, 室温下将反应物溶液混合, 溶液由浅蓝色变为 蓝色,说明反应真的发生了. 向溶液中加入足量乙 蓝色,说明反应真的发生了. 向溶液中加入足量乙 产物因溶解度降低而析出, 醇, 产物因溶解度降低而析出, 即可得到深蓝色 晶体. 的[Cu(NH3)4]SO4晶体.