第三章 配合物反应动力学

例如，内轨型配合物V(NH3)63＋(中心离子的电子构 型为t2g2eg0，使用d2sp3杂化)是活性配离子，因为它有一 条空 t2g 轨道(eg轨道填有来自配位体的电子) ；
而内轨型配合物Co(NH3)63＋(中心离子的电子构型为 t2g6eg0，使用d2sp3杂化)是惰性配离子，因为它没有空 t2g 轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子) 。
7.7 电子转移反应
电子转移反应可以分为两大类: 只有电子转移而没有净化学变化的反应叫自交 换反应 既有电子转移又有净化学变化的反应，即通常 的氧化还原反应。
已经提出了电子转移反应的两种机理。
7.7.1 外配位界传递机理 简称外球机理
按此机理转移电子时，两种配合物的配位界均保
持不变，电子须通过两配位界进行传递。
这种反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt(II) 配合物。如顺-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2－是用PtCl42－通过 下列途径来制备的:
Cl Cl Pt
ClCl Cl
NH3 Pt
NO2
Cl NH3＜
Cl ClC－l
NH3 Pt
NO2
Cl Cl
配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的
两个典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－：
Co(NH3)63＋＋6H2O
Co(H2O)63＋＋6NH3
此反应，在数日内无显著变化，说明配合物是惰性
的。但平衡常数 K＝1025，说明Co(NH3)63＋在热力学上是
不稳定的。
这意味着反应自由能变负值很大, 而反应活化能正值很大
事实上，这两类配合物之间并不存在明显的界限。
Taube建议, 在室温下, 0.1 mol·L－1的溶液中一分钟 内能反应完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分钟的则 是惰性配合物。
活化配合物
Ea
反应物 △ H
产物
配合物的活性和惰性与热力学 的稳定性不应混淆。
由左边的图可以看出，配合物 的热力学稳定性取决于反应物和产 物的能量差，而配合物的活性、惰 性则决定于反应物与活化配合物之 间的能量差。
CFSE活化配合物－CFSE八面体＝CFAE CFAE称为晶体场活化能。 CFAE越大，配合物越稳定。
CFAE是一个正值，说明配合物构型变化时损 失的CFSE大，故需要较大的活化能，取代反应不 易进行。
相反，如果CFAE是一个负值，或等于0，说 明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失，故反应进 行得比较快，相应的配合物是活性的。
B 、另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配 体的键合，反应机理倾向于离解机理，这时称为交 换解离机理(Id)。
大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。 因此目前的文献已很少见SN1，SN2的字样，一 般倾向于应于D、A、I机理。
7.6.3 配合物的活性与惰性
配离子发生配位体交换反应的能力，是用动力学稳 定性的概念来描述的，配体交换反应进行得很快的配合 物称为活性的配合物，而那些交换反应进行得很慢或实 际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。
(n－1)d ns np
nd
V(NH3)63＋
d1 d2
活性配合物d2sp3
d3
d4 d5
惰性配合物d2sp3
d6
Co(NH3)63＋
图：内轨型八面体配合物的活性和惰性
3 配位场理论解释
如果取代反应中的活化配合物中间体的几何 构型是已知的，则可以用配位场理论去预测过渡 金属配合物的活性和惰性。
从起始的反应配合物到活化配合物过程中， 配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的 贡献。
一些常见配体的反位效应顺序为：
H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py ＜Cl－＜Br－＜SCN－≈I－≈NO2－ ≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－＜NO ≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO
这种效应可以用PtCl42－离子与两个氨分子的反 应来加以说明。当一个Cl－被NH3取代之后, 在配合 物中还剩下两类氯离子。
在大多数的取代反应中, 进入配体的结合与离去 配体的解离几乎是同时进行的, 因此，在现代的文献 中又提出了第三种机理——交换机理。反应过程很 可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。
(3) 交换机理或I机理
A、 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的 减弱，反应机理倾向于缔合机理，这时称为交换缔 合机理(Ia)。
MLn＋Y MLnY
MLnY MLn－1Y＋L
(慢) (快)
决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成 的快慢，因此双分子亲核取代反应的速率既决定于MLn的 浓度，也与Y的浓度相关，是一个二级反应。
＝k[MLn][Y]
应当指出, D机理的特点是旧键的断裂和新键生 成，A机理是新键生成和旧键断裂，但在实际反应时 , 不可能分得这么开，即通常的反应并非仅按上述两 种极端情况发生。
对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的半径越小，电荷越高，则 金属－配体键越牢固，金属－配体键越不容易断裂， 越不利于离解机理反应，意味着配合物的惰性越大。
对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径越小，负电荷越大，越有利于 缔合机理反应，意味着配合物的活性越大。
中心离子的电荷的增加有着相反的影响： 一方面使M－L键不容易断裂； 另一方面又使M－Y键更易形成。 究竟怎样影响要看两因素的相对大小。
如具有d3、d8电子构型的配合物 按离解机理进行取代时(中间体为四方锥)，
CFAE＝2.00 [(－10Dq)－(－12Dq)]， 而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥)，
CFAE＝4.26 [(－7.74Dq)－(－12Dq )]， 故这些构型的上述取代反应较慢, 相应的配合物都是 惰性的。
相反，d0，d5(高自旋)，d10(CFAE＝0)；d1，d2 (CFAE为负值)；它们一般是活性的。
键理论认为，正方形配合物
的取代反应在形成五配位的三角双 锥过渡态时，离去配体(X)、与(在x 轴上)离去配体(X)成反位的配体(T) 及进入配体(Y)都在赤道位置以三角 形占位。此时，处于离去配体(X)反 位的具有空的反键轨道的配体T和 金 属 离 子 形 成 一 种 反 馈 键 ( 如 Pt(II) 为 d8 电 子 组 态 ， 除 以 dsp2 杂 化 轨 道 形成配键外，尚可利用成对d电子 与配体 T 的对称性匹配的空轨道形 成反馈键)。
NO2 Pt
Cl Cl
NH3 Cl NO2
＜
Pt NO2H3N Cl
可见, 只要简单改变反应物的引入顺序就可得到不 同的异构体。
可用极化理论和键理论来说明反位效应。
极化理论认为反位效应主要是极化作用而引起的，
并通过配键传递其作用。在平面正方形配合物中，如果四 个配体与中心离子的相互极化作用是相等的，则中心离子 不产生诱导作用(下图左)，但如果有一个配体(T)比其它三 个配体具有更大的极化作用时，则中心金属离子产生的诱 导偶极的取向，正好使其反位配体(X)与金属的键合减弱导 致反位的X更活泼，因而X易于被其它配体所取代(下图右) 。
假定反应按两种机理进行： (1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配 合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三 角双锥中间体。 (2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配 合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中 间体。
按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的 配位场效应对反应活化能的贡献是：
一般地，两种均属于取代惰性的配合物之间的电子
转移反应主要按外球机理进行，这时两种配合物进行配
体交换的速率较慢，而电子转移的速率较快。例如
[Fe(Ⅱ)(CN)6]4－＋[Ir(Ⅳ)Cl6]2－ [Fe(Ⅲ)(CN)6]4－＋[Ir(Ⅲ)Cl6]2－ (还原态) (氧化态)
t1/2较大 (惰性)
t1/2＞较大 (惰性)
由于反馈键的形成，一方面 降低了中心金属离子附近的电荷密 度，有利于进入基团Y的靠近，另 一方面，离去基团X附近成为电荷 密度最小的区域，进入基团Y必然 从这一方向接近配合物，形成三角 双锥的活化配合物。可见，由于反 馈键的形成，有利于过渡态的形成 和稳定。换句话说，降低了反应的 活化能，从而加快了取代反应的速 率。
k反应＝3.8×105 L·mol－1·s－1
一般来说，
中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应 易于进行。
进入配体半径很大时，由于空间位阻，缔合机 理反应不易进行。
2 内、外轨理论
Taube认为，过渡金属配合物的反应活性或惰性 与金属离子的d电子构型有关。
(1) 外轨型配合物一般是活性配合物
在外轨型八面体配合物中，还有空的d轨道， 那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道 所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物， 并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较 活性的。
裂，总反应速率只取决于MLn的浓度，与配体Y的浓 度无关，因此，此类反应为一级反应，
＝k[MLn] 其中，k为反应的速率常数。
(2) 双分子亲核取代机理 SN2
缔合机理，或A机理。
缔合机理的特点是: 首先是Y进攻反应物, 生成较高配
位数的中间配合物, 然后L基团迅速离去, 形成产物。反应分
两步进行：
Pt(NH3)2Cl2。
反-Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42－离子与两个Cl－离 子的反应来制备。
H3N NH3 Pt
Cl
H3N NH3
Cl NH3 Pt
Cl
H3N NH3
Cl NH3 Pt
H3N Cl
第一步生成Pt(NH3)3Cl＋离子，其中有两个NH3分子 互成反位，一个NH3分子与Cl－离子成反位。由于反位 效应是NH3＜Cl－，故与Cl－离子成反位的NH3将被Cl－ 离子活化，并在第二步中被取代。
。
而反应